专利名称：一种用于合成多氨基化合物的催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化合成和气体净化领域，特别涉及一种用于合成多氨基化合物的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
在天然气、合成气、炼厂气、Claus尾气、电厂尾气和烟道气等混合气体中常含有各种酸性气体，如H2s、SO2和CO2等，这些混合气被进一步加工或排放之前，必须进行净化处理，除去其中酸性气体，以满足后续工段的要求或环保排放标准。采用吸收剂去除混合气中酸性气体是目前工业上最常用的方法之一，高效节能的酸性气体吸收剂是国内外科研工作者关注和竞相开放的领域，在当前能源日益紧张，环境日趋严峻的形势下，高效节能已成为各国技术发展的主题，因此吸收剂的合成是此领域的开发的重点课题之一。在众多的酸性气体吸收剂中，多氨基化合物是一类高吸收容量的酸性气体吸收剂。 专利US 4，397，660、US4, 892，674、US4, 895，670 和 DE3, 411，532 等提出的有机胺溶剂复合吸收剂均能有效地吸收酸性气体，增大吸收容量。专利CN1356157A和CN1354036A提出吸收剂由MDEA (N-甲基二乙醇胺)或MEA (—乙醇胺)和一种空间位阻胺组成或一种活性胺组成，其目的增大吸收容量和吸收速率。这些吸收剂的形成过程均为物理混合过程，即将两种或三种溶剂按一定的比例(配方)混合形成混合溶液。专利CN1895739提出一种复合型酸性气体吸收剂的制备方法，包括催化剂制备和吸收剂合成，该方法采用浸溃法将镍铜等活性组分移栽在SiO2载体上。该法能有效地获得高容量复合型酸性气体吸收剂，但催化剂制备过程步骤多，时间长，煅烧温度高，并需要H2还原，合成过程也需要H2作为载气，尤其是浸溃法负载在载体上的活性组分容易脱落，造成催化性能下降。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种用于合成多氨基化合物、活性组分不易脱落、制备方法简单的催化剂。为了达到上述目的，本发明提供了一种用于合成多氨基化合物的催化剂，该催化剂为粒状多孔催化剂，包括以下质量百分含量的组分=NiO 10% 40%、CuOO. 5% 5%、La2O3O. 1% 2%、Co0 O. 01% I. 0%，其余为钛铝复合多孔载体；期中，Ni0、Cu0、La203、和CoO负载在钛铝复合多孔载体上；钛铝复合多孔载体包括TiO和Al2O3, TiO与Al2O3的摩尔比为I :(1 2)。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)将硝酸镍、硝酸铜、硝酸镧、硝酸钴、硝酸钛和硝酸铝溶于去离子水中形成混合溶液；去离子水的加入量使上述六种硝酸盐能够溶解即可；(2)搅拌下向混合溶液逐渐加入碳酸氢铵或碳酸铵，形成沉淀，继续搅拌3(T60min，在4(T60°C水浴中熟化3 6h，过滤；取滤饼用去离子水清洗后，在10(Tl80°C干燥2 3h ；
(3)在马沸炉中400 900°C锻烧4 6h，降温冷却，即得催化剂。其中，步骤(2)中加入的碳酸氢铵或碳酸铵中碳酸根离子摩尔数与步骤(I)中制备的混合溶液中硝酸根离子的总摩尔数比为1:2。本发明还提供了上述催化剂在合成多氨基化合物上的应用，该催化剂能高选择性地将原料有机醇胺和有机胺合成反应生成多氨基化合物
h2n-r「oh+h2n-r2-nh2=h2n-r「hn-r2-nh2+h2oH2N-R1-OH+H^-Ri-HN-^-NH^H^-Ri-HN-Ri-HN-^-NH^H^H2N-R1-Oi^H2N-R1-HN-R2-NH2=H2N-R1- (H2N-R1-) N-R2-NH2+H20其中R1和R2为脂肪烃。典型的原料有机醇胺和有机胺化合物有乙醇胺(MEA)、丙醇胺(PA)、异丙醇胺(IPA)和乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺(TETA)。具体步骤如下将催化剂装入压力反应釜，将有机醇胺和有机胺加入压力反应釜，加热加压，搅拌下连续反应3 8h，停止搅拌，冷却，逐渐泄压至常压，对体系物料进行过滤，滤去催化剂固体颗粒，得到的滤液即为产物多氨基化合物。其中，原料中有机醇胺和有机胺的摩尔比为(I. 5 3. 5):1 ;催化剂用量为每L原料 O. 8 2. 5kg。合成反应温度为180 360°C，反应压力为O. 4 4. OMPa，搅拌速率为200 IOOOrmp0原料中有机醇胺为乙醇胺、丙醇胺或异丙醇胺；有机胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。本发明相比现有技术具有以下优点通过沉淀法将活性组分负载在钛铝复合多孔载体上，不易脱落，且制备方法简单，时间短，煅烧步骤少，无需H2还原，节省了原料成本和操作成本。同时制备的催化剂能有效地将有机醇胺化合物(如乙醇胺MEA)和有机胺(如乙二胺)合成为多氨基化合物产品，生成的产品无需提纯，可直接作为酸性气体吸收剂，节省合成成本，且产品的吸收性能优于目前通用的酸性气体吸收剂，例如MEA。此外，本发明所合成的产品还可以应用于制备杀菌剂、杀虫剂、分散剂和螯合剂等。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明催化剂进行详细说明。实施例一催化剂按以下质量百分比组成NiO 10%, CuO O. 5%, La2O3 O. 1%, CoOO. 01%，其余为
钛铝复合多孔载体。其中钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为1:1。催化剂制备按表I中的计量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌下向混合溶液逐渐加入化学计量的碳酸氢铵(完全反应)，形成沉淀，继续搅拌30min后，在40°C水浴中熟化6h，过滤，去离子水清洗2次，取滤饼100°C干燥3h。在马沸炉中，400°C下锻烧6h，降温冷却，得到粒状多孔催化剂产物。多氨基化合物合成将制备得到的催化剂按用量为(O. 8kg/L原料)装入压力反应釜，将原料有机醇胺和有机胺按配比(MEA EDA=1. 5 :1)加入压力反应釜，启动搅拌电机，控制搅拌速率为200rmp，启动电加热装置，对反应体系升温至反应温度180°C，利用高压N2对反应体系加压至反应压力O. 4MPa,体系连续反应8h,反应体系停止搅拌,冷却,逐渐泄压至常压，对体系物料进行过滤，滤去催化剂固体颗粒，液相即为产物多氨基化合物，产物无需提纯分离，直接作为酸性气体吸收剂。合成得到的产物多氨基化合物为高容量酸性气体吸收剂。实施例二催化剂按以下质量百分比组成NiO 40%, CuO 5%，La2032%, CoO 1%，其余为钛铝复合多孔载体。其中钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为1:2。催化剂制备按表I中的计量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌下向混合溶液逐渐加入化学计量的碳酸氢铵(完全反应)，形成沉淀，继续搅拌60min后，在60°C水浴中熟化3h，过滤，去离子水清洗2次，取滤饼180°C干燥2h。在马沸炉中，900°C下锻烧4h，降温冷却，得到粒状多孔催化剂产物。
多氨基化合物合成催化剂按用量为2. 5kg/L原料，原料中有机醇胺和有机胺的配比为MEA EDA=3. 5 :1，搅拌速率为500rmp，反应温度360°C，反应压力4MPa，体系连续反应3h。合成步骤同实施例一。实施例三催化剂按以下质量百分比组成NiO 20%, CuO 3%，La203l%, CoO O. 5%，其余为钛铝复合多孔载体。其中钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为1:1.5。催化剂制备按表I中的计量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌下向混合溶液逐渐加入化学计量的碳酸氢铵(完全反应)，形成沉淀，继续搅拌40min后，在50°C水浴中熟化4h，过滤，去离子水清洗2次，取滤饼150°C干燥2. 5h。在马沸炉中，700°C下锻烧5h，降温冷却，得到粒状多孔催化剂产物。多氨基化合物合成催化剂按用量为I. 5kg/L原料，原料中有机醇胺和有机胺的配比为MEA EDA=2 :1，搅拌速率为lOOOrmp，反应温度250°C，反应压力2MPa，体系连续反应4h。合成步骤同实施例一。实施例四催化剂按以下质量百分比组成NiO 30%, CuO 2%, La2O3O. 5%, CoO O. 05%，其余为钛铝复合多孔载体。其中钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为1:1.2。催化剂制备按表I中的计量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌下向混合溶液逐渐加入化学计量的碳酸氢铵(完全反应)，形成沉淀，继续搅拌50min后，在40°C水浴中熟化5h，过滤，去离子水清洗2次，取滤饼150°C干燥
2.5h。在马沸炉中，600°C下锻烧5h，降温冷却，得到粒状多孔催化剂产物。多氨基化合物合成催化剂按用量为2kg/L原料，原料中有机醇胺和有机胺的配比为PA EDA=3 :1，搅拌速率为400rmp，反应温度300°C，反应压力3MPa，体系连续反应5h。合成步骤同实施例一。实施例五催化剂按以下质量百分比组成NiO 15%，CuO 4%，La2O3L 5%，CoO O. 8%，其余为钛铝复合多孔载体。其中钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为1:1.6。催化剂制备按表I中的计量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌下向混合溶液逐渐加入化学计量的碳酸氢铵(完全反应)，形成沉淀，继续搅拌60min后，在60°C水浴中熟化6h，过滤，去离子水清洗2次，取滤饼180°C干燥3h。在马沸炉中，900°C下锻烧6h，降温冷却，得到粒状多孔催化剂产物。多氨基化合物合成催化剂按用量为lkg/L原料，原料中有机醇胺和有机胺的配比为MEA DETA=2. 5 :1，搅拌速率为300rmp，反应温度200°C，反应压力IMPa，体系连续反应7h。合成步骤同实施例一。实施例六催化剂按以下质量百分比组成NiO 35%，CuO 1%，La2O3O. 8%，CoO O. 1%，其余为钛铝复合多孔载体。其中钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为1:1.8。催化剂制备按表I中的计量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌下向混合溶液逐渐加入化学计量的碳酸氢铵(完全反应)，形成沉淀，继续搅拌30min后，在40°C水浴中熟化3h，过滤，去离子水清洗2次，取滤饼100°C干燥3h。在马沸炉中，900°C下锻烧4h，降温冷却，得到粒状多孔催化剂产物。多氨基化合物合成催化剂按用量为I. 2kg/L原料，原料中有机醇胺和有机胺的配比为IPA EDA=1. 8 :1，搅拌速率为600rmp，反应温度320°C，反应压力2. 5MPa，体系连续反应5h。合成步骤同实施例一。实施例七催化剂按以下质量百分比组成NiO 25%，CuO 3. 5%，La2O3L 8%，CoOO. 08%，其余为钛铝复合多孔载体。其中钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为1:1. 5。催化剂制备按表I中的计量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌下向混合溶液逐渐加入化学计量的碳酸氢铵(完全反应)，形成沉淀，继续搅拌40min后，在50°C水浴中熟化4h，过滤，去离子水清洗2次，取滤饼140°C干燥3h。在马沸炉中，600°C下锻烧5h，降温冷却，得到粒状多孔催化剂产物。多氨基化合物合成催化剂按用量为I. 8kg/L原料，原料中有机醇胺和有机胺的配比为MEA =TETA=L 6 :1，搅拌速率为400rmp，反应温度280°C，反应压力3. 5MPa，体系连续反应6h。合成步骤同实施例一。效果实施例产物性能评价将实施例一至七获得的多氨基化合物加入鼓泡反应器，通入酸性气体CO2测定其吸收容量并与MEA比较，如下表所示。表I
权利要求
1.一种用于合成多氨基化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂为粒状多孔催化剂，包括以下质量百分含量的组分NiO 10% 40%、CuO O. 5% 5%、La2O3 O. 1% 2%、CoOO.01% I. 0%，其余为钛铝复合多孔载体；所述附0、(110、1^203、和CoO负载在所述钛铝复合多孔载体上；所述钛铝复合多孔载体中TiO与Al2O3的摩尔比为I :(广2)。
2.一种如权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将硝酸镍、硝酸铜、硝酸镧、硝酸钴、硝酸钛和硝酸铝溶于去离子水中形成混合溶液； (2)搅拌下向混合溶液逐渐加入碳酸氢铵或碳酸铵，形成沉淀，继续搅拌3(T60min，在4(T60°C水浴中熟化3 6h，过滤；取滤饼用去离子水清洗后，在10(Tl80°C干燥2 3h ； (3)在马沸炉中400 900°C锻烧4 6h，降温冷却，即得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述碳酸氢铵或碳酸铵中碳酸根离子摩尔数与所述混合溶液中硝酸根离子的摩尔数比为1:2。
4.权利要求I所述催化剂在合成多氨基化合物上的应用，所述多氨基化合物通过原料有机醇胺和有机胺反应制备；其特征在于利用所述催化剂合成多氨基化合物的步骤如下将所述催化剂装入压力反应釜，将所述有机醇胺和有机胺加入压力反应釜，加热加压，搅拌下连续反应3 8h，停止搅拌，冷却，逐渐泄压至常压，对体系物料进行过滤，滤去催化剂固体颗粒，得到的滤液即为产物多氨基化合物。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述原料中有机醇胺和有机胺的摩尔比为(I. 5 3.5) :I ;催化剂用量为每L原料O. 8 2. 5kg。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述多氨基化合物的合成反应温度为180 360 °C，反应压力为O. 4 4. O MPa，搅拌速率为200 IOOOrmp。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述有机醇胺为乙醇胺、丙醇胺或异丙醇胺；所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成多氨基化合物的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂为粒状多孔催化剂，利用沉淀法在钛铝复合多孔载体上负载活性组分NiO、CuO、La2O3和CoO。利用本发明催化剂可将原料有机醇胺和有机胺合成多氨基化合物。通过本发明制备的多氨基化合物吸收性能优于目前通用的酸性气体吸收剂。
文档编号C07C211/14GK102895978SQ20121040064
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者陆建刚, 承玲, 许正文, 花爱春, 林凤英, 樊璠 申请人:南京信息工程大学