专利名称：苯嗪草酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种苯嗪草酮的制备方法。
背景技术：
苯嗪草酮(metamitron)的化学名称为4_氨基_3_甲基_6_苯基-I, 2，4_三嗪-5 (4H)-酮。它是拜耳公司在1975年开发的一种低毒、低残留的除草剂，属三嗪酮类选择性芽前除草剂，主要通过植物根部吸收，再输送到叶子内，通过抑制光合作用的希尔反应而起到杀草作用。可防除单、双子叶杂草，是一种应用于防除甜菜田禾本科和阔叶杂草的除草齐U，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田间除草，还可以防治黎龙葵、繁缕、野芝麻、早熟禾等多种杂草。目前合成苯嗪草酮的主要路线如下先由苯甲酰甲酸甲酯与乙酰肼反应得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯与水合肼反应得到2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼，最后由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼经脱水环化反应得到苯嗪草酮。对于该路线中的最后一步，也即2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脱水环化反应，《化工中间体》2010年第04期第50页公开了一种采用正丁醇为溶剂，采用无水乙酸钠为吸水剂，升温回流反应16h，经后处理得到苯嗪草酮，收率为88. 1%。该文献的方法的不足在于(I)收率较低，不到90%。(2)反应时间较长，能耗较大。(3)采用无水乙酸钠作为吸水齐U，不仅用量较大(无水乙酸钠过量)，增加成本，而且吸水效果也不是很理想。美国专利文献US4057546A也公开了上述2_乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼的脱水环化反应，包括实验室制法和工业制法。其中实验室制法是采用乙醇为溶剂，升温回流反应12h，经后处理得到苯嗪草酮，其理论收率只有76%。另外，可通过加入吸水剂无水乙酸钠，将理论收率提高至92%。而工业制法则是采用正丙醇为溶剂，采用无水乙酸钠为吸水剂，在95°C 100°C的温度下搅拌反应12h，其理论收率只有69%。该文献的方法的不足在于(I)虽然该方法写到通过加入吸水剂可将理论收率提高至92%，但是一方面大量的实验结果表明，该方法的脱水环化反应特别困难，实际收率均不到63%，含量不到78%，因此92%的理论收率不太可信；另一方面,从其工业制法的收率以及不加吸水剂的收率来看,该92%的收率就更加不可信了。(2)反应时间较长，能耗较大。(3)采用无水乙酸钠(包括无水碳酸钠和无水硫酸钠)作为吸水剂，不仅用量较大(吸水剂与2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼的摩尔比为I : I 1.2 : 1，偏过量)，增加成本，而且吸水效果也不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种收率较高、反应时间较短、能耗较低、成本较低的苯嗪草酮的制备方法。实现本发明目的的技术方案是一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂的存在下，升温至回流进行脱水环化反应4h 8h得到。所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵。具体方法如下向反应装置中加入作为原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂，升温至回流进行脱水环化反应(回流反应时间为4h 8h)，取样进行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼转化率达99%以上结束反应。反应结束后，降温至0°C以下过滤，滤饼经水洗、干燥后得到苯嗪草酮。所述吸水剂为无水苯甲酸钠，所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的无水苯甲酸钠的摩尔比为3 I I. 5 I。所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的相转移催化剂的重量比为10 : I
100 Io所述的极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为I : 2 I : 5。 本发明具有的积极效果(I)本发明的方法通过加入相转移催化剂，从而大大缩短了回流反应时间，这样既有利于提高原料的转化率，提高收率，而且还能降低能耗。(2)本发明的方法采用无水苯甲酸钠作为吸水剂，这样吸水效果更好，而且无水苯甲酸钠的用量也较少，这样还降低了生产成本。
具体实施例方式(实施例I)
本实施例的苯嗪草酮的制备方法如下
在装有温度计和回流冷凝管的500mL反应瓶中加入44g的2-乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼(O. 2mol)、200mL的乙醇、14. 4g的无水苯甲酸钠(O. Imol)以及2g的四丁基溴化铵,升温至回流(回流温度在80°C左右)进行脱水环化反应6h，取样HPLC分析，2-乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼的转化率在99%以上。先自然冷却至环境温度，然后再用冰盐水冷却至0°C以下，过滤至干，滤液经处理后可循环套用，滤饼经水洗、烘干得到38. 4g的苯嗪草酮，纯度为98% (HPLC)，收率为95%。(实施例2 实施例9)
各实施例的方法与实施例I基本相同，不同之处见表I。表I
I无水苯甲酸纳 I极性有机溶剂I相转移催化剂I反应时间I产物重量I纯度I收率
实施例 I 14. 4g、0. Imol 乙醇 200mL 四丁基溴化铵 2g_6h_38. 4g 98% 95%
实施例 1~14· 4g、0. Imol ~ZM 200inL _ 四丁基溴化铵 Ig ~8h ' 37. 2g 98% 92%实施例~ 14· 4g、0. Imol Zll 200mL _ 四丁基溴化铵 3g ~4h ' 37. 6g 97% 93%实施例"Il4. 4g、0. Imol ~ZM 200inL _ 苄基三乙基氯化铵 2g _ 6h ' 38. Og 98% 94%实施例Tl4· 4g、0. Imol Zll 150mL _ 四丁基溴化铵 2g ~6h ' 37. 8g 96% 93%实施例Tl4. 4g、0. Imol ~ZM 250mL _ 四丁基溴化铵 Ig ~8h ' 37. 2g 98% 92%实施例14. 4g、0. Imol丁醇 200mL _ 四丁基溴化铵 2g ~6h ' 37. 6g 97% 93%
实施例4g、0. Imol 异_丙醇 200mL _ 四丁基溴化铵 2g ~6h ' 37. 2g 97% 92%实施例 9+21. 6g、0. 15mol |乙醇 200mL |四丁基溴化铵 2g|6h丨38· Og |98% \9A%(对比例I 对比例4)
各对比例的方法与实施例I基本相同，不同之处见表2。表权利要求
1.ー种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼在极性有机溶剂以及吸水剂的存在下，升温至回流进行脱水环化反应得到；其特征在于还包括在升温前加入相转移催化剂，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三こ基氯化铵；所述的脱水环化反应时间为4h 8h。
2.根据权利要求I所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述吸水剂为无水苯甲酸钠；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼与所述的无水苯甲酸钠的摩尔比为3 I I.5 : I。
3.根据权利要求I或2所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼与所述的相转移催化剂的重量比为10 I 100 : I。
4.根据权利要求I或2所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为こ醇、丙醇、丁醇中的ー种；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为I : 2 I : 5。
5.根据权利要求3所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为こ醇、丙醇、丁醇中的ー种；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为I : 2 I : 5。
全文摘要
本发明公开了一种苯嗪草酮的制备方法，它是向反应装置中加入作为原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、极性有机溶剂、相转移催化剂以及吸水剂，升温至回流进行脱水环化反应，取样进行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼转化率达99%以上结束反应；反应结束后，降温至0℃以下过滤，滤饼经水洗、干燥后得到苯嗪草酮；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵。本发明的方法反应时间较短，收率较高，能耗较低，生产成本较低。
文档编号C07D253/07GK102952089SQ20121039952
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者孙永辉, 孔繁蕾, 张元元, 史跃平, 高建红, 曹伟 申请人:江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司