一种镍基负载型催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属催化剂制备【技术领域】，具体的说是一种镍基负载型催化剂及其制备方法和应用。以Al-SBA-15为载体与活性物种前驱体六水合硝酸镍，还原即得镍基负载型催化剂。具体以Al-SBA-15为载体，六水合硝酸镍为活性物种前驱体，经浸渍、烘干、还原即得镍基负载型催化剂。将本发明催化剂用于乙烯选择性聚合反应中乙烯转化率高于99％；液体产物中C9+组分含量高于35％。
【专利说明】一种镍基负载型催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属催化剂制备【技术领域】，具体的说是一种镍基负载型催化剂及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃聚合是生产具有较长碳链烯烃的重要反应过程，聚合后的长链产物可直 接用作运输燃料或用于运输燃料的添加剂，低碳烯烃聚合反应的主要优势在于可直接与低 碳烯烃生产过程对接从而实现大规模生产。目前，关于低碳烯烃的聚合反应研究主要针对 C3和C4组分烯烃，以乙烯作为原料的聚合反应研究还处于实验室研究阶段。
[0003] 乙烯是最大宗的基本化工原料，其年产量可以用来衡量一个国家的工业发展水 平，2012年，中国的乙烯年产量突破1500万吨，居全球第二。为拓展乙烯的下游产品，开发 以乙烯为原料的运输燃料生产新工艺是目前研究的热点。另外，使用通过低碳烯烃聚合生 成的运输燃料还能够有效降低对环境的破坏。因此，开发适用于乙烯低聚反应的新型催化 剂体系具有重要的现实意义。
[0004] 目前，乙烯低聚反应的催化剂体系主要包括过度金属负载的具有一定酸性的非分 子筛基和分子筛基两类。以前者为例，镍负载在Y氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝的催化 剂体系在乙烯低聚反应中显示了较好的催化性能，尤其是载体的孔道结构使其反应寿命 达到了 500 小时以上[了.他￥611叩6七&1.六口口1.0&七&1.六，173，1998，1.;1'.父.0&1，0&七 &1· Today，51，1999, 153.]。分子筛基催化剂体系按照分子筛孔道尺寸可分为微孔型和介孔型， 采用镍负载在X、Y、MCM-22和MCM-36型沸石分子筛上得到的催化剂在乙烯低聚反应中显 不了优异的催化活性[M. Lallemand et al.Appl. Catal.A, 301，2006, 196. ;M. Lallemand et al. Appl. Catal. A, 338, 2008, 37.]，但是，沸石分子筛较小的孔径（<2nm)导致催化剂 快速失活，而且其晶体的骨架结构不利于调节催化剂的酸分布。鉴于此，另外一类具有较 大孔道结构的镍负载在介孔分子筛MCM-41的催化剂体系得到了广泛关注。[V.Hulea et al. J. Catal. 225, 2004, 213. ]MCM-41分子筛最先由Mobil公司于1992年报道，具有有序的 介观孔道排列，空间群：p6mm。这种较大的孔道结构和表面积使其在乙烯低聚反应中具有了 更优异的产物扩散性能，从而有力的提高了催化剂的整体催化性能。但是，MCM-41分子筛 的孔壁厚度只有lnm左右，不足以应对苛刻的反应条件，因此，有必要开发具有更高稳定性 的新型催化剂。
[0005] 1998 年，Zhao 等人[Zhao, D. Y. et al· Science, 1998, 279, 548.]首次报道了在强 酸体系中合成具有二维六方孔道结构的SBA-15介孔材料。SBA-15具有比MCM-41更大的比 表面积和更厚的孔壁结构，因此其具有更优越的结构稳定性和活性物种参杂灵活性。近些 年围绕SBA-15型介孔分子筛的应用研究一直是催化剂制备领域的热点。但是，采用公知方 法合成的A1-SBA-15中骨架铝含量较低且分布很难控制，因此截至目前还未见将其应用于 乙烯低聚反应的研究报道。2011 年，Lin [Lin, S. et al· Micro. Meso. Mater. 2011，142, 526.] 等人在无外加酸的体系中，仅利用铝源水解自生的酸性促进无机物种的缩聚过程，一步合 成出介观孔道结构高度有序的A1-SBA-15。然而，上述材料的热和水热稳定性仍然较低，尚 无法满足一些要求苛刻的化学反应过程。继而目前没有相关记载得到能适用于乙烯低聚反 应要求的催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种镍基负载型催化剂及其制备方法和应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种镍基负载型催化剂，以A1-SBA-15为载体，载体与活性物种前驱体六水合硝 酸镍还原，即得镍基负载型催化剂。
[0009] 所述以A1-SBA-15为载体，六水合硝酸镍为活性物种前驱体，经浸渍、烘干、还原 即得镍基负载型催化剂。
[0010] 镍基负载型催化剂的制备方法，以A1-SBA-15为载体，六水合硝酸镍为活性物种 前驱体，经浸渍、烘干、还原即得镍基负载型催化剂。
[0011] 将六水合硝酸镍与载体A1-SBA-15进行混合，于60-100° C烘干；将烘干所得产 物以2-5° C/min的升温速率升温至100-120° C并保持1-3小时，然后以2-5° C/min的 升温速率升温至400-500° C再保持1-3小时；而后用氢气在400-500° C原位还原处理 1-4小时，然后降温至20-30° C，即得镍基负载型催化剂。
[0012] 所述六水合硝酸镍水溶液浓度为0. 5-3mol/L。
[0013] 所述载体为A1-SBA-15,制备为：
[0014] 1)室温条件下，将三嵌段共聚物Ε02(ιΡ07(ιΕ0 2(ι溶解于去离子水中；加入铝盐搅拌溶 解；其中，去离子水与三嵌段共聚物E02QP0 7(lE02Q的摩尔比为10000-17000 :1 ;
[0015] 2)再向步骤1)中加入正硅酸四乙酯，室温下搅拌10-15小时；其中，三嵌段共聚 物E0 2QP07(lE02Q与正硅酸乙酯的摩尔比为0· 0075-0. 015:1 ;
[0016] 3)将步骤2)混匀后的混合物置于35-40° C恒温中搅拌18 - 24小时；
[0017] 4)将步骤3)混合物于80-110° C水热条件下静态处理，而后过滤并用去离子水 洗涤，再烘干，待用；
[0018] 5)将上述所得产物以3-5° C/min的升温速率升温至100-120° C并保持1 一 2 小时，然后继续再以3-5° C/min的升温速率升温至500-550° C并保持4 一 8小时，得到 A1-SBA-15白色粉末。
[0019] 所述铝盐为九水合硝酸铝（Α1 (Ν03) 3 · 9H20)、十八水合硫酸铝（Al2 (S04) 3 · 18H20) 或六水合氯化铝（A1C13 · 6H20)。
[0020] 镍基负载型催化剂的应用，所述催化剂可作为乙烯低聚反应中催化剂的应用。
[0021] 所述催化剂可用于乙烯选择性聚合制C9以上低碳烯烃反应中。
[0022] 本发明所具有的优点：本发明利用在介孔材料孔道内部封装塞状结构大大提高了 催化剂本身的结构稳定性，使之能够更加有效的适应乙烯低聚的高压反应条件；第二，塞状 结构的引入使催化剂孔道内部酸性活性位更加富集，有利于产物碳链增长，获得更高的C9+ 组分含量；第三，塞状结构的存在还可以限制反应中间产物在孔道内部的扩散，提高二次反 应的可能性，利于获得C9+组分产物。本发明所采用的镍基负载型催化剂具有介观尺寸孔 道结构。将本发明催化剂用于乙烯选择性聚合反应中乙烯转化率高于99%;液体产物中C9+ 组分含量高于35%，其催化性能高于已见报道的Ni/MCM-41催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1提供的所合成的Ni/Al-SBA-15的小角XRD谱图和N2吸附 等温线图(其中图1A为小角XRD结果；图1B为N 2吸附-脱附结果)。
[0024] 图2为本发明实施例2提供的所合成的Ni/Al-SBA-15的小角XRD谱图和N2吸附 等温线(其中图2A为小角XRD结果；图2B为N 2吸附-脱附结果)。
[0025] 图3为本发明实施例3提供的所合成的Ni/Al-SBA-15的小角XRD谱图和N2吸附 等温线。（其中图3A为小角XRD结果；图3B为N 2吸附-脱附结果)。
[0026] 图4为本发明实施例提供的所得Ni/Al-SBA-15样品的孔径分布曲线。其中曲线 a源自实施例1所得样品；其中曲线b源自实施例2所得样品；其中曲线c源自实施例3所 得样品。
[0027] 图5为本发明实施例提供的所得Ni/Al-SBA-15样品的TEM照片。其中照片a源 自实施例1所得样品；照片b源自实施例2所得样品；照片c源自实施例3所得样品。
[0028] 图6为以公知方法合成的A1-SBA-15为载体，负载镍后制备的催化剂在乙烯低聚 反应中所得液相产物的色谱图。
[0029] 图7为本发明实施例提供的本发明合成的Ni/Al-SBA-15催化剂在乙烯低聚反应 中所得液相产物的典型色谱图。
【具体实施方式】
[0030] 为进一步说明本发明的方案，下面结合附图和实施例作详细说明。
[0031] 本发明以A1-SBA-15为载体，六水合硝酸镍为活性物种前驱体，经浸渍、烘干、还 原后制得适用于乙烯低聚反应的催化剂。
[0032] 本发明催化剂的制备，包括以下步骤：
[0033] 1)在室温条件下，向去离子水中加入三嵌段共聚物E02QP07(IE0 2Q(P123)于强烈 搅拌下使P123完全溶解；其中，去离子水与三嵌段共聚物Ε02(ιΡ0 7(ιΕ02(ι的摩尔比范围为 10000-17000 ：1 ；
[0034] 2)向上述搅拌溶解所得澄清溶液中加入铝盐，再次搅拌溶解；
[0035] 3)向上述加入铝盐的澄清溶液中再加入正硅酸四乙酯，于室温下搅拌10-15小 时，三嵌段共聚物Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι与正硅酸乙酯的摩尔比范围为0. 0075-0. 015 :1 ;
[0036] 4)将所得混合物置于30-40° C恒温水浴中，搅拌18-24小时；
[0037] 5)将所得混合物再转入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢合成釜中，于80-110° C水热 条件下静态处理2-3天，经过滤，去离子水洗涤后于80-100° C烘干10小时；
[0038] 6)在马弗炉中以3-5° C/min的升温速率升温至100-120° C，保持1-2小时，后 继续以3-5° C/min的升温速率升温至500-550° C，保持5-7小时，得到A1-SBA-15白色粉 末。
[0039] 7)将一定浓度的六水合硝酸镍与步骤6所得白色粉末进行混合，于60-100° C烘 干；
[0040] 8)烘干后产物以2-5° C/min的升温速率升温至100-120° C并保持1-3小时，然 后以2-5° C/min的升温速率升温至400-500° C并保持1-3小时。
[0041] 9)将步骤8)所得产物用氢气在400-500° C下处理1-4小时，然后降温至 20-30° C，即得催化剂。
[0042] 将上述制备所得Ni/Al-SBA-15催化剂用X射线衍射仪（XRD)、N2吸附-脱附、透 射电子显微镜（TEM)等技术进行表征。结果表明，采用本发明方法制得样品具有高度有序 的二维六方排列的孔道体系，空间群：P6mm。根据所适用铝源物种的不同，A1-SBA-15结构 性质基本相同，负载活性物种镍后，其有序介观孔道结构性质近似。所有催化剂在〇. 5-0. 6 比压范围内均出现脱附平台，显示Ni物种进入孔道内部。
[0043] 实施例1
[0044] A1-SBA-15载体制备：在室温下，向80毫升去离子水中加入三嵌段共聚物 E02QP07(lE02(l (P123聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）1. 5克，强烈搅拌至 三嵌段共聚物Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι完全溶解；加入0. 35克九水合硝酸铝搅拌至溶解；向上述溶液中 再加入7. 4毫升正硅酸乙酯并搅拌；将上述混合物在40° C条件下保持15小时；后转入内 衬聚四氟乙烯套的不锈钢水热反应釜中，在90° C水热条件下反应2天，经过滤、去离子水 洗涤后在80° C干燥10小时；然后在马弗炉中以3° C/min的升温速率升温至120° C，保 持1小时，而后继续以3° C/min的升温速率升温至550° C，保持5小时，得到A1-SBA-15 白色粉末。
[0045] 催化剂的制备，将2克上述所得A1-SBA-15在室温条件下浸渍于2. 5毫升浓度为 〇. 5摩尔/升的六水合硝酸镍水溶液，然后于60° C烘干；将干燥样品研磨后，在空气气氛 中以2° C/min的升温速率升温至120° C并保持1小时，然后以2° C/min的升温速率升 温至400° C并保持2小时；而后再用氢气替换空气气氛，在相同温度下（400° C)以30mL/ min的氢气流量继续焙烧样品2小时，焙烧后自然降温至20-30° C，即得到催化剂(参见图 1)。
[0046] 由图1A所示Ni/Al-SBA-15的小角XRD谱图结果，图1B为N2吸附-脱附结果。 根据XRD结果可知，催化剂具有二维六方相结构和一维直孔道，说明镍被有效的负载于 A1-SBA-15的表面且制备过程对载体的结构未产生影响。另外，根据N2吸附实验中脱附曲 线存在平台可知，催化剂的一维直孔道内部存在一定量的塞状结构。
[0047] 实施例2 :
[0048] 与实施例1不同之处在于，A1-SBA-15载体制备中以0. 62克十八水合硫酸铝替代 九水合硝酸铝，其它不变条件；催化剂的制备中将氢气还原温度设定为450° C，其它条件 不变(参见图2)。
[0049] 实施例3 :
[0050] 与实施例1不同之处在于，A1-SBA-15载体制备中以0. 23克六水合氯化铝替 代九水合硝酸铝，，其它不变条件；催化剂的制备中镍物种浸渍后样品的烘干温度设定为 100° C，其它条件不变(参见图3)。
[0051] 由上述实施例1、2和3所制备的Ni/Al-SBA-15样品的孔径分布曲线如图4所示， 其中曲线a源自实施例1所得样品，曲线b源自实施例2所得样品，曲线c源自实施例3所 得样品。由图4可知，所有实施例中所得催化剂均具有大小为7. 4纳米的孔道，且孔径分布 窄。
[0052] 由上述实施例1、2和3所制备的Ni/Al-SBA-15样品的TEM照片，如图5所示，其 中照片a源自实施例1所得样品，照片b源自实施例2所得样品，照片c源自实施例3所得 样品。在图5中，相对较暗的部分为密度较大的孔壁部分，相对明亮的部分为孔道部分。所 有制备的催化剂均具有一维排列的介孔孔道，且孔壁存在不均匀的部分，对应塞状结构。
[0053] 同时上述实施例1、2和3所得A1-SBA-15分子筛的比表面积、平均孔径和孔容(参 见表1)。
[0054] 表1 :A1-SBA_15分子筛的结构参数
[0055]
【权利要求】
1. 一种镍基负载型催化剂，其特征在于：以A1-SBA-15为载体，载体与活性物种前驱体 六水合硝酸镍还原，即得镍基负载型催化剂。
2. 按权利要求1所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述以A1-SBA-15为载体，六 水合硝酸镍为活性物种前驱体，经浸渍、烘干、还原即得镍基负载型催化剂。
3. -种权利要求1所述的镍基负载型催化剂的制备方法，其特征在于：以A1-SBA-15 为载体，六水合硝酸镍为活性物种前驱体，经浸渍、烘干、还原即得镍基负载型催化剂。
4. 按权利要求3所述的镍基负载型催化剂的制备方法，其特征在于：将六水合硝酸 镍与载体41-584-15进行混合，于60-100°(：烘干 ；将烘干所得产物以2-5°(：/1^11的 升温速率升温至100-120° C并保持1-3小时，然后以2-5° C/min的升温速率升温至 400-500° C再保持1-3小时；而后用氢气在400-500° C原位还原处理1-4小时，然后降 温至20-30° C，即得镍基负载型催化剂。
5. 按权利要求3或4所述的镍基负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述六水合 硝酸镍水溶液浓度为〇. 5-3mol/L。
6. 按权利要求3或4所述的镍基负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为 A1-SBA-15,制备为： 1) 室温条件下，将三嵌段共聚物Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι溶解于去离子水中；加入铝盐搅拌溶解； 其中，去离子水与三嵌段共聚物Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι的摩尔比为10000-17000 :1 ; 2) 再向步骤1)中加入正硅酸四乙酯，室温下搅拌10-15小时；其中，三嵌段共聚物 E02QP07(lE02Q与正硅酸乙酯的摩尔比为0. 0075-0. 015:1 ; 3) 将步骤2)混匀后的混合物置于35-40° C恒温中搅拌18 - 24小时； 4) 将步骤3)混合物于80-110° C水热条件下静态处理，而后过滤并用去离子水洗涤， 再烘干，待用； 5) 将上述所得产物以3-5° C/min的升温速率升温至100-120° C并保持1 一 2小 时，然后继续再以3-5° C/min的升温速率升温至500-550° C并保持4 一 8小时，得到 A1-SBA-15白色粉末。
7. 按权利要求6所述的镍基负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐为 九水合硝酸铝（Α1(Ν03) 3 · 9H20)、十八水合硫酸铝（A12(S04)3 · 18H20)或六水合氯化铝 (A1C13 · 6H20)。
8. -种权利要求1所述的镍基负载型催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可作为 乙烯低聚反应中催化剂的应用。
9. 按权利要求8所述的镍基负载型催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于乙 烯选择性聚合制C9以上低碳烯烃反应中。
【文档编号】C07C11/02GK104056650SQ201310091315
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2013年3月21日
【发明者】张洪鹏, 林森, 郭鹏, 李学兵 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所