一种6，6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物、中间体及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类如式（1）所示的化合物，其中：当R5、R6同时为H时，R7、R8分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物；或者，当R7、R8同时为H时，R5、R6分别独立地选自C5-C30的含氮杂环、取代氮杂环或者稠含氮杂环芳烃，且R1、R2分别独立地选自具有C1-C30的直链或支链烃基，C6-C30的取代或未取代的苯环，或者稠环芳烃；或者R1、R2通过其他基团连接形成环状化合物。本发明还保护此类化合物在有机电致发光器件中的应用，尤其是作为OLED器件中的电子传输材料、荧光或者红色磷光主体材料。
【专利说明】—种6，6-双取代-6-H-苯并[cd]获衍生物、中间体及制备
方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及其制备方法和该化合物在有机电致发光器件中的应用；本发明还涉及该化合物的中间体及该中间体的制备方法。
【背景技术】
[0002]电致发光现象最早在20世纪三十年代被发现，最初的发光材料为ZnS粉末，由此发展出了 LED技术，现在广泛的应用在了节能光源上。而有机电致发光现象是1963年Pope等人最早发现的，他们发现蒽的单层晶体在IOOV以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。直到1987年柯达公司的邓青云博士等人将有机荧光染料以真空蒸镀方式制成双层器件，在驱动电压小于IOV的电压下，外量子效率达到了 1%，使得有机电致发光材料及器件具有了实用性的可能，从此大大推动了 OLED材料及器件的研究。
[0003]相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点:1.有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的的方法，在任何基板上成膜；2.有机分子结构的多样性使得可以通过分子结构设计及修饰的方法，调节有机材料的热稳定性、机械性质、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
[0004]有机电致发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当元件受到直流电所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子(Electron)与空穴(Hole)分别由阴极与阳极注入元件，当两者在发光层中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合激子，激子通过发光弛豫的形式回到基态，从而达到发光的目的。
[0005]有机电致发光的产生靠`的是在有机半导体材料中传输的载流子(电子和空穴)的重组，众所周知，有机材料的导电性很差，与无机半导体不同的是，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述，即在一电场的驱动下，电子在被激发或注入至分子的LUMO能级中，经由跳跃至另一个分子的LUMO能级来达到电荷传输的目的。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的角色，例如有的功能材料帮助电子从阴极以及空穴从阳极注入，有的材料帮助电荷的传输，有的材料则起到阻挡电子及空穴传输的作用，当然在有机电致发光里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
[0006]常见的功能化有机材料有:空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
[0007]空穴注入材料(HM)要求其HOMO能级介于阳极与空穴传输层之间，有利于增加界面之间的空穴注入，常见的空穴注入材料有CuPc，TNATA和PEDT =PSS等。[0008]
【权利要求】
1.一种6，6-双取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构:
2.根据权利要求1所述的6，6-双取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于:所述R1J2彼此独立为甲基、乙基，正丙基、异丙基、叔丁基、-(CH2)n-且η > 3、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、菲基 、蒽基、9-取代蒽基、芘基、芴基或取代芴基。
3.根据权利要求1所述的6，6-双取代-6-Η-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于:所述RpR2直接连接形成环状化合物，或通过-CH2CH2CH2CH2-或2，2’-联苯基连接成环状化合物。
4.根据权利要求1-3任一所述的6，6-双取代-6-Η-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物具有式(2)或式(3)所示的结构: η》,
5.根据权利要求1-4任一所述的6，6-双取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于:R5> R6> R7、R8彼此独立的为吡啶基、取代吡啶基，吡啶基苯基、咪唑、取代咪唑、噻唑、取代噻唑、噁唑、取代噁唑、喹啉基或异喹啉基。
6.根据权利要求5所述的6，6-双取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于=R5与R6相同，R7与R8相同。
7.根据权利要求6所述的6，6-双取代-6-H-苯并[Cd]芘衍生物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式:
8.一种用于制备权利要求1-7任一所述的6,6-双取代-6_!1-苯并[cd]花衍生物的中间体，其特征在于，所述中间体具有式(4)或式(5)所示的结构:
9.根据权利要求8所述的制备6，6-双取代-6-Η-苯并[Cd]芘衍生物的中间体，其特征在于:所述中间体为式(Α)、式(B)、式(C)或式(D)所示的结构:
10.一种制备权利要求9所述的中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将式A-1所示的10，10-二甲基蒽酮与硝酸发生硝化反应，得式A-1I所示的双取代硝基化合物； (2)将式A-1I所示化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式A-1II所示的I, 1- 二溴烯烃化合物； (3)在氮气保护下，将式A-1II所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2(PPh3)2和CuI存在下，发生Sonogashira反应，继而进行催化脱三甲基硅基得到式A-1V所示的双炔化合物； (4)在氮气保护下，将式A-1V所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2发生关环反应，得式A-V所示的化合物； (5)将式A-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶剂中，在Pd/C的存在下，进行催化氢化将硝基还原成胺基，继而进行重氮化-溴化反应得到式(A)所示的中间体；
11.一种制备权利要求9所述中间体的方法，包括下述步骤: (1)蒽酮与1，4-二碘丁烷在叔丁醇钾作为碱的条件下，发生双烃基环化反应得到式B-1所示的化合物； (2)将式B-1所示的双取代蒽酮衍生物与硝酸在浓硫酸的存在下发生硝化反应，得式B-1I所示的双取代硝基化合物； (3)将式B-1I所示化合物和四溴化碳,在三苯基膦存在下,发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式B-1II所示的1，1- 二溴烯烃化合物；(4 )在氮气保护下，将式B-111所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2 (PPh3) 2和CuI存在下，发生Sonogashira反应，继而进行催化脱三甲基硅基得到式B-1V所示的双炔化合物； (5)在氮气保护下，将式B-1V所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2发生关环反应，得式B-V所示的化合物； (6)将式B-V所示化合物溶于乙醇和THF的混合溶剂中，在Pd/C的存在下，进行催化氢化将硝基还原成胺基，继而进行重氮化-溴化反应得到式(B)所示的中间体；
12.—种制备权利要求9所述的中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将式C-1所示的二甲基蒽酮和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式C-1I所示的1，1- 二溴烯烃化合物；(2)通过Pd(PPh3)4催化的C-1I与Reformasky试剂的交叉偶联反应,得到C-1II所示的双酯基化合物； (3)将式C-1II所示化合物经碱水解、酰氯化，得到式C-1V所示的化合物； (4)将式C-1V所示的化合物经过AlCl3催化的关环反应制得式C-V所示的双酚化合物； (5)将式C-V所示化合物经Br2-PPh3试剂作用，得到式(C)所示的中间体；
13.一种制备权利要求9所述的中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)蒽酮与1，4-二碘丁烷在叔丁醇钾作为碱的条件下，发生双烃基环化反应得到式D-I所示的化合物； (2)将D-I所示的化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式D-II所示的1，1- 二溴烯烃化合物； (3)通过Pd(PPh3)4催化的D-II与Reformasky试剂的交叉偶联反应,得到D-III所示的双酯基化合物； (4)将式D-III所示化合物经碱水解、酰氯化，得到式D-IV所示的化合物； (5)将式D-IV所示的化合物经过AlCl3催化的关环反应制得式D-V所示的双酹化合物； (6)将式D-V所示化合物经Br2-PPh3试剂作用，得到式(D)所示的中间体；
14.一种制备权利要求1-7任一所述6,6-双取代-6_!1-苯并[cd]花衍生物的方法,其特征在于:在氮气保护下，将权利要求8或9所述的中间体经过偶联反应得到。
15.—种有机电致发光器件的发光层主体材料，其特征在于所述的主体材料为权利要求1-7中任意一项所述的6,6-双取代-6-H-苯并[cd]花衍生物。
16.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层； 所述的发光单兀层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于: 所述发光层的主体材料为一种或多种权利要求1-7中任意一项所述的6,6-双取代-6-H-苯并[cd]芘衍生物。
17.根据权利要求16所述的有机电致发光器件，其特征在于: 所述发光层包括红色磷光发光层，所述的红色磷光发光层主体材料为一种或多种权利要求1-7中任意一项所述的6,6-双取代-6-H-苯并[cd]花衍生物。
18.—种权利要求1-7任一所述的6,6-双取代-6-H-苯并[cd]花衍生物用于有机电致发光器件中的应用。`
【文档编号】C07D215/04GK103508940SQ201310250838
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】邱勇, 范洪涛 申请人:昆山维信诺显示技术有限公司, 清华大学, 北京维信诺科技有限公司