廉价的环境友好的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法
【专利摘要】本发明针对化工领域，涉及一种廉价的环境友好的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法。该方法采用安氏法制得氢氰酸混合气与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈体系；2-羟基-4-甲硫基丁腈体系与无机酸作用，水解得2-羟基-4-甲硫基丁酸的反应液，反应液经碱中和，加入甲基叔丁基醚蒸馏除水，剩余物固液分离，滤液再蒸出甲基叔丁基醚，得残留物即为高纯度的2-羟基-4-甲硫基丁酸。该方法制得的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸纯度高、单体含量高，生产操作简单，设备要求低，生产成本低，环境友好，具有很好的工业化生产价值。
【专利说明】廉价的环境友好的D, L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明针对化工领域，涉及一种廉价的环境友好的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]蛋氨酸羟基类似物(MHA)又称D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸，是一种蛋氨酸添加剂。长期以来2-羟基-4-甲硫基丁酸及其盐已代替甲硫氨酸，广泛用于动物饲料，主要用于反刍动物，用于肉鸡和水产动物也得到了很好的效果。与甲硫氨酸相比，2-羟基-4-甲硫基丁酸呈液态，便于饲料生产商的使用。
[0003]D, L-2-羟基-4-甲硫基丁酸主要以水性浓缩液使用时，除含有其单体，还具有一定量的寡聚物，主要是二聚体和三聚体。如市售的剂型中，D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸总含量为88%~90% (重量)的产品中，寡聚物总量仅能控制在20% (重量)以内。这些寡聚物多以酯或者酸酐的形式存在，进一步加工制备其他产品时效果差，影响最终产品质量。如制备D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙时，寡聚物难于与氧化钙或者氢氧化钙反应，最后吸附在产物表面，产物干燥困难，进而影响产物质量。
[0004]在大多数专利和文献报道中，D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的原料都是采用经过精制的甲硫基丙醛与高纯氢 氰酸反应，制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，2-羟基-4-甲硫基丁腈再水解制备D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸。主要有以下三个过程:
[0005](I)精制的3-甲硫基丙醛(99%以上)与高纯氢氰酸(99%以上)反应生成2_羟基-4-甲硫基丁腈，又称MMP-氰醇或者MMP-CN，反应式如下:
[0006]
【权利要求】
1.D, L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气I;所述氢氰酸混合气I经脱氨处理得氢氰酸混合气II ； B、所述氢氰酸混合气II与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁臆体系； C、所述2-羟基-4-甲硫基丁腈体系在无机酸的存在下进行水解反应，得到的反应液经碱中和，得D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸和无机酸盐的混合体系； D、向所述混合体系中加入甲基叔丁基醚，再蒸馏除水，得无机酸盐和2-羟基-4-甲硫基丁酸的甲基叔丁基醚溶液，分离除去无机酸盐，得滤液；所述滤液蒸出甲基叔丁基醚，得残留物即为高纯度的2-羟基-4-甲硫基丁酸。
2.根据权利要求1所述的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，其特征在于:步骤A所述的脱氨处理是将氢氰酸混合气I通入质量分数为75%~90%的硫酸进行脱氨处理。
3.根据权利要求1所述的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，其特征在于:步骤B所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，其中含质量分数94.5%~96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%~5.3%的轻组分和质量分数0.2%~0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
4.根据权利要求1所述的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸酯的制备方法，其特征在于:步骤B所述的碱为有机碱和/或无机碱；所述碱的用量为维持反应体系的pH为4.0~6.5。
5.根据权利要求 1所述的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸酯的制备方法，其特征在于:所述步骤B中，氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1: 1.0~1.05，反应压力为0.09~0.5MPa，反应温度为30~80°C。
6.根据权利要求1所述的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，其特征在于:步骤C所述的碱为碱金属氧化物、氢氧化物、碱金属碳氧化物、液氨或者氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，其特征在于:所述步骤C中，所述的无机酸为硫酸，2-羟基-4-甲硫基丁腈与硫酸的摩尔比为1:0.5~I ;所述2-羟基-4-甲硫基丁腈先后经过水合反应和水解反应得到2-羟基-4-甲硫基丁酸；所述水合反应时，硫酸的质量分数为50%~80%，温度控制在40~70°C ;所述水解反应时，加水稀释硫酸至硫酸的质量分数为40%~50%，温度控制在90~130°C。
8.根据权利要求1所述的D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法，其特征在于:所述步骤D中，蒸馏除水的温度控制在55~75°C。
9.利用D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸生产装置制备D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法，其特征在于:所述生产装置包括氢氰酸合成塔(I)、酸塔(2)、反应釜(3)和分离装置(4)，所述酸塔(2)中盛有质量分数为75%~90%的硫酸，所述反应釜(3)设有压力及温度调节辅助装置，氢氰酸合成塔(I)的出气口通过管道与酸塔(2)的进气口连通，酸塔(2)的出气口通过设有节流阀的管道与反应釜(3)连通； A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔(I)制备氢氰酸混合气I ;所述氢氰酸混合气I通入酸塔(2)脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气II ； B、所述氢氰酸混合气II在节流阀控制下，以250~350L/min的速度通入反应釜(3)中的甲硫基丙醛中，在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈体系；C、剧烈搅拌下，向反应釜(3)中加入硫酸与2-羟基-4-甲硫基丁腈体系混合，先后经过水合反应和水解反应得到2-羟基-4-甲硫基丁酸的反应液；所述水合反应时，硫酸的质量分数为50%~80%，温度控制在40~70°C;所述水解反应时，加水稀释硫酸至硫酸的质量分数为40%~50%，温度控制在90~130°C ;得到2-羟基-4-甲硫基丁酸的反应液经碱中和，得D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸和硫酸盐的混合体系； D、向所述混合体系中加入甲基叔丁基醚，再蒸馏除水，得硫酸盐和2-羟基-4-甲硫基丁酸的甲基叔丁基醚溶液，经分离装置(4)分离除去硫酸盐，得滤液；所述滤液返回反应釜(3)，蒸出甲基叔丁基醚，得残留物即为高纯度的2-羟基-4-甲硫基丁酸；所述蒸馏出的水可循环至下次步骤C硫酸的稀释；所述蒸出的甲基叔丁基醚可循环至下次步骤D的生产。
10.根据权利要求12所述的利用D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸生产装置制备D，L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法，其特征在于:所述反应釜(3)还带有分水器。
【文档编号】C07C323/52GK103664717SQ201310587405
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】吴传隆, 秦岭, 丁永良, 杨帆, 朱丽利, 郑道敏, 姚如杰, 任星宇, 王用贵 申请人:重庆紫光化工股份有限公司