具有星形结构的非对称型苝酰亚胺化合物及其制备方法
【专利摘要】星形结构非对称型苝酰亚胺化合物及其制备方法属于有机合成领域。本发明目的在于设计制备具有星形结构的非对称型苝酰亚胺类有机化合物，其结构式如(Ⅰ)所示。本发明通过4,4’,4”-三氨基三苯胺和带有不同烷基链的非对称苝酰亚胺单酸酐为反应原料，加入一定剂量催化剂和反应溶剂，在90-200℃之间按一定升温梯度反应6-18小时得到此类星形结构化合物。本发明所提供的星形化合物具有良好的溶解能力，同时保持了苝环平面结构，易于在溶液中进行超分子自组装。三苯胺和苝核之间给受体结构的形成也易于产生分子内电荷转移，扩大了分子的光谱吸收范围同时缩小了材料的带隙，在超分子自组装及有机光电材料领域具有广泛应用。
【专利说明】具有星形结构的非对称型茈酰亚胺化合物及其制备方法
[0001]【技术领域】:本发明属于有机合成领域，具体涉及具有星形空间结构的非对称型茈酰亚胺化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]茈酰亚胺是一类分子结构中含有特殊稠环结构的化合物，具有多种衍生化的结构。作为一类廉价易得的有机功能性染料，该类材料近几年来在有机太阳能电池、电致发光、超分子自组装等领域获得了极大的关注。这是由于茈酰亚胺类化合物具有良好的光热和化学稳定性，且具有荧光量子产率高的特点；另一方面是由于其具有很大平面结构与
共轭电子体系，这使得其具有很高的电子亲和势和很强的得电子能力以及由此带来的高的电子传输效率。
[0003]但是由于茈酰亚胺类化合物中茈环的特殊结构造成了此类化合物在常用有机溶剂中溶解能力有限，因此对茈酰亚胺类化合物进行化学修饰改性进而制备出可溶性的茈酰亚胺化合物具有重要意义。在酰亚胺环氮原子处引入取代基的方法可以很好的保持茈平面不受破坏，并可显著增加茈酰亚胺化合物的溶解能力，此类取代基一般为直链烷烃或支化烷基链。这种方法也可制备出非对称型茈酰亚胺化合物，此类化合物极大的丰富了茈酰亚胺类化合物的种类和结构，也拓展了茈酰亚胺化合物的研究领域。其合成方法一般是经由非对称茈酰亚胺单酸酐化合物与第二种氨基化合物反应得到。 [0004]将非对称茈酰亚胺单酸酐与具有多氨基官能度分子反应可以制备出具有丰富空间结构的非对称型茈酰亚胺类化合物。4，4’，4”-三氨基三苯胺具有三氨基反应活性点，同时分子内具有三苯胺螺旋空间结构，是一种典型的星形分子。将非对称茈酰亚胺单酸酐与其反应可以制备出空间规整的星形分子。星形分子相比于小分子和线性分子具有高度有序的三维立体结构，星形分子的分子量在有机小分子和高分子之间并兼具两者优点，分子结构明确容易提纯且分子量大稳定性好。制备出的这种星形分子可以通过茈环的平面结构和三苯胺螺旋结构进行超分子自组装。此外，三苯胺类分子是一类典型的电子给体分子，分子富电子且有高的空穴迁移率，而茈酰亚胺类化合物是一种典型的η型材料和有机光电材料。设计合成的星形结构非对称型茈酰亚胺化合物也因此具有了电子给受体结构，它类似无机半导体中P-N结的功能结构，分子内易于进行电荷转移，在有机光电领域具有潜在应用价值。
[0005]本发明用于合成星形分子的4，4’，4”-三氨基三苯胺和带有烷基链的非对称茈酰亚胺单酸酐的合成路线简单、易于操作且制备成本低廉。以上述反应原料制备出的非对称型茈酰亚胺的分子结构是以三苯胺中心氮原子为核心，并以非对称茈酰亚胺单酸酐中茈核平面为支臂，这种分子具有高度规整的螺旋桨式空间构型，目前还未见文献报道。本发明用于合成星形分子的方法简单可行且产率可观，星形给受体结构扩大了茈酰亚胺光谱吸收范围且缩小了材料的能带隙，可为超分子自组装和有机光电材料研究领域提供新的材料，同时分子的可溶液加工性和自组装能力为材料和器件的制备提供了更加低廉的制造成本与加工工艺。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于设计合成具有星形结构的非对称型茈酰亚胺化合物。本发明所提供的非对称型茈酰亚胺化合物在常用有机溶剂内具有良好溶解能力，化合物具有规整的星形空间结构，易于在溶液中自组装，分子内易于进行电荷转移。
[0007]本发明所合成的星形结构非对称型茈酰亚胺化合物的化学结构式如下:
[0008]
【权利要求】
1.具有星形结构的非对称型茈酰亚胺化合物，其结构式如下:
2.根据权利要求1所述星形结构非对称型茈酰亚胺化合物的结构，其特征在于，具体合成方法包括以下步骤: (A)非对称茈酰亚胺单酸酐的制备 将3，4，9，10-茈四羧酸酐加入到一定量5~溶液中，加热溶液对酸酐开环水解，待溶液PH值稳定在9.5~11.5之间，向体系内开始滴加稀酸水溶液，直到溶液中所有产物刚好析出；停止反应冷却至室温，用漏斗过滤再用去离子水洗涤至滤液成中性后干燥得到产品，产品为紫红色反应中间产物； 将不同的具有单氨基的直链烷烃或支化烷烃化合物与上步产物加入到异丙醇和水的混合溶液中，在低温下反应4小时，再升温至90°C反应2小时，用20%的稀酸溶液酸化体系I~2小时，将反应产物过滤后水洗除没有反应掉的胺类单体至中性，再将产物用IOwt%碱溶液处理2小时，过滤得到产物后，用氯化钾和碳酸钾稀混合溶液洗涤至滤液无色，收集产品用稀酸溶液在90°C下酸化2小时后静置沉淀析出产物，过滤水洗至中性干燥后得到非对称茈酰亚胺单酸酐； (B)星形结构非对称型茈酰亚胺化合物的制备 将4，4’，4”-三氨基三苯胺和非对称茈酰亚胺单酸酐按照摩尔比1:3~6加入到有机溶剂内，并向体系内加入一定量催化剂；按照一定升温梯度从90~200°C反应6-18小时，将产物倒入甲醇和稀酸水溶液混合溶液中沉淀析出，再用氯仿多次萃取出有机相，旋蒸后得到产物，用甲醇/氯仿(1:40)为淋洗剂经柱分离后干燥得具有星形结构的目标产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中所采用的具有单氨基的直链烷烃或支化烷烃化合物为1-戊基胺、1-辛基胺、1-十二烷基胺、3-氨基戊烷、7-氨基十三烷、2-乙基己胺等。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所采用的溶剂为高沸点有机溶剂，如喹啉、间甲酚、熔融咪唑等。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所采用的催化剂为含氮芳烃类化合物，如异喹啉、咪唑等。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所加入的非对称茈酰亚胺单酸酐的量与4，4’，4”-三氨基三苯胺的摩尔比为3~6:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中将反应体系于90~200°C加热.6~18 小时。
【文档编号】C07D471/10GK103980274SQ201410201882
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】齐胜利, 李丰, 石蕾, 田国峰, 武德珍 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院