一种磁性铜铋催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种磁性铜铋催化剂及其制备方法。催化剂以Fe3O4-MgO-SiO2为载体，CuO含量为20～40wt％，Bi2O3含量为1～5wt％，Fe3O4含量为8～30wt％，SiO2含量为20～46wt％，MgO含量为5～25wt％。制备步骤包括：将三价铁盐、乙二醇、醋酸钠组成的混合溶液置于水热釜中，反应得到Fe3O4；配置含有铜盐、铋盐、镁盐的混合水溶液；将制备的Fe3O4超声分散于有机硅源的乙醇溶液中形成悬浊液；将配置的混合溶液滴加到悬浊液中；用碱液调节pH值得到混合沉淀物，离心，洗涤，进一步老化、洗涤、干燥、并在惰性气氛中焙烧后得到催化剂。该催化剂应用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及选择性，同时可以在外加磁场的作用下得到有效分离。
【专利说明】一种磁性铜铋催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂，具体属于一种用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇的具有磁性的铜铋催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]I, 4- 丁炔二醇通常采用Iteppe法合成，即甲醛和乙炔在催化剂作用下反应生成1，4-丁炔二醇。大量实验证明，元素周期表中I B和II B族的炔化物在催化甲醛乙炔化反应中均有活性，其中以CuO为主要活性组分的催化剂效果最为理想，另外，加入Bi2O3可以提高催化剂的比表面积、选择性和活性，同时，Bi2O3还可以抑制乙炔齐聚物的生成。
[0003]前期专利报道的铜铋催化剂分为无载体和负载型催化剂两种。无载体Cu-Bi催化剂主要包括CuO-Bi2O3纳米粉体及孔雀石。专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4085151介绍了一种孔雀石催化剂，专利US4107082提供了一种含铋2?5%的孔雀石催化剂，专利US4584418在含铋孔雀石催化剂制备过程中添加硅酸以提高催化剂活性。对于负载型铜铋催化剂，载体以含硅物质为主。US2232867报道了一种负载型Cu/Si02催化剂，该催化剂以硅藻土、硅胶等为载体。US3920759介绍了一种以硅镁复合物为载体的负载铜铋催化剂。
[0004]无载体铜铋催化剂活性组分分散度较差，有效利用率较低，催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分易流失，导致催化剂的使用寿命较短。在负载型铜铋催化剂中，载体的存在可以增加活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。工业生产1，4-丁炔二醇多采用负载型铜铋催化剂。
[0005]淤浆床工艺是目前1，4-丁炔二醇生产的主要工艺，具有投资设备低、安全性好等优点。在淤浆床工艺中为了获得催化剂在反应液中的高分散度，提高催化剂、反应液、反应气间的接触机率，进而得到高的转化率，所选催化剂往往具有较小的颗粒尺寸，通常在
0.5?300 μ m范围内。然而，小的颗粒尺寸也给分离带来了不便，这不仅限制了产品产量的提升，而且在一定程度上增加了生产成本。
【发明内容】
[0006]本发明针对催化剂难分离的问题，提供一种磁性铜铋催化剂及其制备方法。该催化剂应用于甲醛乙炔化合成1，4- 丁炔二醇反应中，具有较好的催化活性与稳定性，通过外加磁场将催化剂分离后可进行循环使用。
[0007]本发明提供的一种磁性铜铋催化剂，是以Fe3O4-MgO-S12为载体，催化剂中CuO含量为20?40wt %，Bi2O3含量为I?5wt %，Fe3O4含量为8?30wt %，S12含量为20?46wt%, MgO含量为5?25wt%。催化剂的粒径0.5?300 μ m，比表面积100?200m2/g，Fe3O4晶粒尺寸为30?50nm，CuO晶粒尺寸为5?30nm。该催化剂可以通过外加磁场进行快速分离，从而提高生产的效率及催化剂的重复利用率。
[0008]本发明提供的一种磁性铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)按摩尔比1:8取三价铁盐与醋酸钠，溶于乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.15?
0.25mol/L，Na+浓度为1.2?2.0mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在150?200°C下反应12?24h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在40?80°C真空干燥；所述的三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种；
[0010]所述的反应温度优选180?200°C ;反应时间优选18?24h ;真空干燥温度优选60 ?80。。；
[0011](2)按上述催化剂组成配比，取铜盐、铋盐和镁盐，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5?3.0mol/L的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种，优选硝酸铋；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁；
[0012](3)按上述催化剂组成配比中SiO2含量，取有机硅源，配制SiO2浓度为0.3?
2.0mol/L的乙醇溶液，加入步骤(I)制备的Fe3O4，超声分散形成悬浊液；所述的有机硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，优选正硅酸乙酯；
[0013](4)将步骤⑵配制的混合溶液在40?90°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；用碱溶液调节pH为8.0?10.0，老化2?5h，过滤，得沉淀物；所述的碱为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述的反应温度优选50?700C ；pH值优选9.0?10.0 ;老化时间优选2?4h ;
[0014](5)将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3?6次；经80?120°C干燥；惰性气氛中300?600°C焙烧2?6h ;冷却至室温备用。所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述的焙烧温度优选350?500°C，焙烧时间优选3?5h。
[0015]由上述方法制备得到的催化剂，使用后可通过外加磁场进行分离回收，具体的方法为:在反应结束后，将反应烧瓶置于铷铁硼磁铁上，经过一段时间后，催化剂会吸附到烧瓶底部，与反应液分离，将反应液倒出，催化剂用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中干燥后可用于下一次循环实验。
[0016]由上述方法得到的催化剂用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇的反应，具有高的催化活性、高的1，4- 丁炔二醇选择性、好的磁响应性与磁分离效果。
[0017]与现有技术相比，本发明具有的优点:
[0018]本发明中采用溶剂热法制备Fe3O4,操作简便易行，所制备的Fe3O4粒度均匀，具有超顺磁性。所述催化剂的制备采用沉积沉淀的方法，该法操作简单，缩短了催化剂的生产周期，适用于大规模工业生产。
[0019]本发明所述的催化剂是一种具有磁性的负载型铜铋催化剂，该催化剂在甲醛乙炔化合成1，4- 丁炔二醇的反应中表现出较高的催化活性、选择性及磁响应性，可通过外加磁场对其进行分离，该法简化了催化剂的分离过程，提高了催化剂的分离效率。
【具体实施方式】
[0020]实施例1:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)取 0.015m2ol Fe (NO3) 3.9H20，0.12mol 的醋酸钠，溶于 IOOmL 乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.15mol/L，Na+浓度为1.2mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在150°C下反应24h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中40°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为30nm ；
[0022](2)称取 6.07g Cu(NO3)2.3Η20、0.21g Bi (NO3) 3.5H20、15.90g Mg (NO3) 2.6H20，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；
[0023](3)取11.50g正硅酸乙酯，配置S12浓度为2.0mol/L的乙醇溶液，加入0.8g(l)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0024](4)将⑵配制的混合溶液在40°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0025](5)用NaOH溶液调节pH值为8.0使催化剂组分完全沉淀，老化5h，离心并用蒸馏水洗涤3次，经80°C干燥；N2气氛中300°C焙烧6h ;冷却至室温备用；得到CuO含量为20wt %，Bi2O3 含量为 Iwt %，Fe3O4 含量为 8wt %，S12 含量为 46wt %，MgO 含量为 25wt % 的催化剂I号。该催化剂的粒径范围0.5?50 μ m，比表面积200m2/g CuO晶粒尺寸为5nm。
[0026]实施例2:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0027](I)取 0.015mol Fe (NO3) 3.9H20，0.12mol 的醋酸钠，溶于 10mL 乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.15mol/L，Na+浓度为1.2mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在180°C下反应24h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中60°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为35nm ；
[0028](2)称取 6.07g Cu (NO3) 2.3H20、0.21g Bi(NO3)3.5Η20、15.90g Mg (NO3) 2.6H20 溶于水中，配制成金属离子总浓度为1.0mol/L的混合溶液；
[0029](3)取11.50g正硅酸乙酯，配置S12浓度为1.8mol/L的乙醇溶液，加入0.8g(l)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0030](4)将⑵配制的混合溶液在70°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0031 ] (5)用Na0H、Na2C03及(NH4) 2C03的混合碱液调节pH值为9.0使催化剂组分完全沉淀，老化3h，离心并用蒸馏水洗涤3次，经80°C干燥；N2气氛中500°C焙烧3h ;冷却至室温备用;得至Ij CuO含量为20wt %，Bi2O3含量为Iwt %，Fe3O4含量为8wt %，S12含量为46wt %，MgO含量为25wt%的催化剂2号。该催化剂的粒径范围10?100 μ m,比表面积175m2/g，CuO晶粒尺寸为10nm。
[0032]实施例3:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)取 0.03mol 的 FeCl3.9Η20，0.24mol 的醋酸钠，溶于 150mL 乙二醇中，配置 Fe3+浓度为0.2mol/L，Na+浓度为1.6mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在180°C下反应20h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中60°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为40nm ；
[0034](2)称取 5.36g CuCl2.2Η20、0.27g BiCl3U0.08g MgCl2.6H20，溶于水中，配制成金属离子总浓度为1.5mol/L的混合溶液；
[0035](3)取9.5g正硅酸乙酯，配置S12浓度为L2m0l/L的乙醇溶液，加入1.5g(l)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0036](4)将(2)配制的混合溶液在50°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0037](5)用(NH4) 2C03溶液调节pH值为9.0使催化剂组分完全沉淀，老化2h，离心并用蒸馏水洗涤4次，经100°C干燥；He气氛中350°C焙烧5h ;冷却至室温备用；得到CuO含量为25wt %，Bi2O3 含量为 2wt %，Fe3O4 含量为 15wt %，S12 含量为 38wt %，MgO 含量为 20wt % 的催化剂3号。该催化剂的粒径范围5?150 μ m,比表面积160m2/g, CuO晶粒尺寸为llnm。
[0038]实施例4:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0039](I)取 0.03mol 的 Fe (NO3) 3.9H20，0.24mol 的醋酸钠，溶于 150mL 乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.2mol/L, Na+浓度为1.6mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在180°C下反应18h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中60°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为40nm ；
[0040](2)称取 6.43g Cu (NO3) 2.3H20、0.41g Bi (NO3)3.5Η20、7.56g Mg (NO3) 2.6H20，溶于水中，配制成金属离子总浓度为1.8mol/L的混合溶液；
[0041](3)取8.0g正硅酸乙酯，配置S12浓度为1.5mol/L的乙醇溶液，加入2.0g (I)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0042](4)将(2)配制的混合溶液在55°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0043](5)用K2CO3溶液调节pH值为9.0使催化剂组分完全沉淀，老化3h，离心并用蒸馏水洗涤4次，经100°C干燥；He气氛中400°C焙烧4h ;冷却至室温备用；得到CuO含量为30wt %，Bi2O3 含量为 3wt %，Fe3O4 含量为 20wt %，S12 含量为 32wt %，MgO 含量为 15wt % 的催化剂4号。该催化剂的粒径范围90?155 μ m,比表面积155m2/g，Cu0晶粒尺寸为15nm。
[0044]实施例5:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0045](I)取 0.045mol Fe (NO3) 3.9H20，0.40mol 醋酸钠，溶于 180mL 乙二醇中，配置 Fe3+浓度为0.25mol/L，Na+浓度为2.0mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在200°C下反应18h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中80°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为50nm ；
[0046](2)称取 10.63g Cu (NO3) 2.3H20、0.84g Bi (NO3)3.5Η20、6.36g Mg (NO3) 2.6H20，溶于水中，配制成金属离子总浓度为2.0mol/L的混合溶液；
[0047](3)取8.82g正硅酸甲酯，配置S12浓度为1.0mol/L的乙醇溶液，加入2.5g(I)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0048](4)将(2)配制的混合溶液在60°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0049](5)用KOH及K2CO3的混合碱液调节pH值为10.0使催化剂组分完全沉淀，老化4h，离心并用蒸馏水洗涤5次，经120°C干燥；N2气氛中450°C焙烧3h ;冷却至室温备用；得到CuO 含量为 35wt %，Bi2O3 含量为 4wt %，Fe3O4 含量为 25wt %，S12 含量为 26wt %，MgO 含量为10被％的催化剂5号。该催化剂的粒径范围115?175 μ m,比表面积163m2/g，Cu0晶粒尺寸为23nm。
[0050]实施例6:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0051](I)取 0.045mol Fe (NO3) 3.9H20，0.40mol 醋酸钠，溶于 180mL 乙二醇中，配置 Fe3+浓度为0.25mol/L，Na+浓度为2.0mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在200°C下反应18h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中80°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为50nm ；
[0052](2)称取 53.15g Cu (NO3) 2.3Η20、4.20g Bi (NO3)3.5Η20、31.80g Mg (NO3) 2.6H20,溶于水中，配制成金属离子总浓度为2.5mol/L的混合溶液；
[0053](3)取32.5g正硅酸乙酯，配置S12浓度为0.8mol/L的乙醇溶液，加入12.5g(l)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0054](4)将⑵配制的混合溶液在65°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0055](5)用NaOH溶液调节pH值为9.0使催化剂组分完全沉淀，老化4h，离心并用蒸馏水洗涤5次，经120°C干燥；Ar气氛中500°C焙烧3h ;冷却至室温备用；得到CuO含量为35wt %，Bi2O3 含量为 4wt %，Fe3O4 含量为 25wt %，S12 含量为 26wt %，MgO 含量为 1wt % 的催化剂5号。该催化剂的粒径范围150?235 μ m,比表面积143m2/g，Cu0晶粒尺寸为25nm。
[0056]实施例7:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0057](I)取 0.045mol Fe (NO3) 3.9H20，0.40mol 醋酸钠，溶于 180mL 乙二醇中，配置 Fe3+浓度为0.25mol/L，Na+浓度为2.0mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在200°C下反应18h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中80°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为50nm ；
[0058](2)称取 12.15g Cu (NO3) 2.3H20、1.05g Bi (NO3) 3.5Η20、3.18g Mg (NO3) 2.6H20，溶于水中，配制成金属离子总浓度为3.0mol/L的混合溶液；
[0059](3)取5.0g正硅酸乙酯，配置S12浓度为0.3mol/L的乙醇溶液，加入3.0g (I)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0060](4)将⑵配制的混合溶液在70°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0061](5)用NaOH溶液调节pH值为9.0使催化剂组分完全沉淀，老化4h，离心并用蒸馏水洗涤4次，经120°C干燥；Ar气氛中500°C焙烧4h ;冷却至室温备用；得到CuO含量为40wt %，Bi2O3 含量为 5wt %，Fe3O4 含量为 30wt %，S12 含量为 20wt %，MgO 含量为 5wt % 的催化剂5号。该催化剂的粒径范围155?275 μ m,比表面积120m2/g，Cu0晶粒尺寸为28nm。
[0062]实施例8:本发明磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0063](I)取 0.0lmol Fe (NO3).9H20、0.0lmol FeCl3.9Η20、0.005mol Fe2(SO4)3.7H20,
0.24mol醋酸钠，溶解于150mL乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.2mol/L, Na+浓度为1.6mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在180°C下反应20h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中60°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为40nm ；
[0064](2)称取 3.04g Cu(NO3)2.3H20、2.14g CuCl2.2Η20、3.14g CuSO4.5Η20、0.21gBi(NO3)3.5Η20、0.14g BiCl3、0.15g Bi2 (SO4)3,3.18g Mg (NO3) 2.6H20、2.52g MgCl2.6Η20、
1.49g MgSO4，溶于水中，配制成金属离子总浓度为1.5mol/L的混合溶液；
[0065](3)取8.0g正硅酸乙酯，配置S12浓度为0.5mol/L的乙醇溶液，加入2.0g (I)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液；
[0066](4)将(2)配制的混合溶液在55°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；
[0067](5)用K2CO3溶液调节pH值为10.0使催化剂组分完全沉淀，老化3h，离心并用蒸馏水洗涤4次，经100°C干燥；90% N2-5% He-5% Ar (体积分数)气氛中400°C焙烧4h ;冷却至室温备用；得到CuO含量为30wt%，Bi2O3含量为3wt%，Fe3O4含量为20wt%，S12含量为32wt%，MgO含量为15被％的催化剂8号。该催化剂的粒径范围215~300 μ m，比表面积100m2/g, CuO晶粒尺寸为30nm。
[0068]实施例9:称取10.0g上述实施例中制备的磁性铜铋催化剂，10mL甲醛水溶液，置于烧瓶中用于甲醛乙炔化反应实验，在90°C下反应10h。
[0069]实验结果见下表:
[0070]
【权利要求】
1.一种磁性铜铋催化剂，其特征在于，载体为Fe3O4-MgO-S12, CuO含量20?40wt%，Bi2O3 含量 I ?5wt %，Fe3O4 含量 8 ?30wt %，S12 含量 20 ?46wt %，MgO 含量 5 ?25wt %。
2.如权利要求1所述的磁性铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径0.5?300 μ m,比表面积100?200m2/g，Fe3O4晶粒尺寸为30?50nm, CuO晶粒尺寸为5?30nm。
3.如权利要求1所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)按摩尔比1:8取三价铁盐与醋酸钠，溶于乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.15?0.25mol/L，Na+浓度为1.2?2.0moI/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在150?200°C下反应12?24h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在40?80°C真空干燥；所述的三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种； (2)按上述催化剂组成配比，取铜盐、铋盐和镁盐，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5?3.0mol/L的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种； (3)按上述催化剂组成配比中S12含量，取有机硅源，配制S12浓度为0.3?2.0mol/L的乙醇溶液，加入步骤(I)制备的Fe3O4，超声分散形成悬浊液；所述的有机硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯； (4)将步骤(2)配制的混合溶液在40?90°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；用碱溶液调节pH为8.0?10.0，老化2?5h，过滤，得沉淀物；所述的碱为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种； (5)将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3?6次；经80?120°C干燥；惰性气氛中300?600°C焙烧2?6h ;冷却至室温备用。
4.如权利要求3所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的铁盐为硝酸铁。
5.如权利要求3所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的反应温度为180?200°C，反应时间为18?24h ;真空干燥温度为60?80°C。
6.如权利要求3所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铜盐为硝酸铜。
7.如权利要求3所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铋盐为硝酸铋。
8.如权利要求3所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的镁盐为硝酸镁。
9.如权利要求3所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的反应温度50?70°C ；pH值9.0?10.0 ;老化时间2?4h。
10.如权利要求3所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的惰性气为氮气、氩气和氦气中的至少一种；焙烧温度350?500°C，焙烧时间3?5h。
【文档编号】C07C33/046GK104069864SQ201410326957
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】赵永祥, 李海涛, 王俊俊, 孙自瑾, 骆彩萍, 刘绍波 申请人:山西大学