一种二元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备二元或三元含氟磺酰亚胺碱金属盐和由这些二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐制备离子液体的方法，以及这些碱金属盐、离子液体作为电解质在碳基超级电容器、二次锂(离子)电池等中的应用。本发明提供的制备二元或三元含氟磺酰亚胺碱金属盐的方法操作步骤简短，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度都很高；本发明提供的二元元或三元含氟磺酰亚胺锂的热稳定性和耐水解性好，其非水电解液具有较高的电导率和锂离子迁移数，同时表现出了较好的耐氧化能力，并与广泛应用的电极材料有良好的相容性；同时，含有二元或三元含氟磺酰亚胺阴离子的离子液体表现出低粘度、高电导率的性质，并具有宽的电化学窗口。
【专利说明】-种二元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法
[0001] 本申请是的201110131558. X号专利申请的分案申请，原专利申请的申请号为 201110131558. X ;原专利申请的名称是"二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体 及其应用"；原专利申请的申请日是2011年5月20日。
【技术领域】
[0002] 本发明属于有机氟化学、新材料及先进电源【技术领域】，具体涉及一种二元或三元 含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体的制备方法，及其碱金属盐和离子液体作为电解质材 料在锂（离子）电池和碳基超级电容器中的应用。
【背景技术】
[0003] 含氟磺酰亚胺及其碱金属盐和离子液体，特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化 合物。它们在二次锂（离子）电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性 能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。因此，人 们一直都在致力于开展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用研究。
[0004] 目前，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在一元含氟磺酰亚胺（即分子中仅含有 一个磺酰亚氨基团-S02-N-S0 2-) (Coord. Chem. Rev.，1997, 158, 413)，如全氟烷基磺酰亚胺 (H[(RFS02)2N]，R F = 〇/2ηι+1，πι = 1 - 8)及其碱金属盐（M[(RFS02)2N]，M = Li，Na，K，Rb，Cs)， 具有代表性的是双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li[(CF3S02) 2N]，简称LiTFSI)和双（氟 磺酰）亚胺锂（Li[(FS02)2N]，简称LiFSI)等。申请者最近在含氟磺酰亚胺及其碱金属 盐的制备及其应用领域，也开发了一些新的方法和技术（CN101654229, CN101747242， CN101747242, Chem. Lett.，2010, 39, 472)。
[0005] 关于多元磺酰亚胺及其金属盐的研究报道较少。Argropoulos等采用双（氯磺酰） 亚胺（H[(C1S0 2)2N])与芳胺缩合得到相应芳胺的三元磺酰亚胺，并对其结构进行了表征 (J.Appli.Poly.Sci·，1981，26,3073)。聂进等利用双（氯磺酰）亚胺（H[(C1S0 2)2N])与全 氟烷基磺酰胺（RFS02NH 2)反应，制得了含有双（全氟烷基磺酰基）的三元磺酰亚胺及其碱金 属盐和过渡金属盐，并报道了它们在电解质及催化剂方面的应用（CN1450052, CN1450053， J. Fluorine Chem.，2004, 125, 27)，但其工作仅限于含有全氟烷基的三元磺酰亚胺类化合 物，未包括取代基团为氟原子的三元磺酰亚胺、碱金属盐及其它衍生物的制备方法与应用。 DesMarteau等报道了一种以脂肪族含氟长链连接的二元磺酰亚胺锂盐和全氟烷基磺酰亚 胺锂盐聚合物，并研究了这些锂盐与聚醚（ΡΕ0)共混形成的高分子固体电解质的导电性能 (Solid State Ionics, 2002, 148, 173)。但是，DesMarteau 等报道的这类二兀及聚合物含 氟磺酰亚胺锂盐的合成步骤繁琐，并且在分子结构上由于磺酰亚胺基团之间被氟烷基间隔 而未能形成共轭离域体系。此外，Zhang等利用尿素与硫酰氯（S0 2C12)或双（氯磺酰）亚 胺（H[(C1S02)2N])反应，或利用氨基磺酸（NH 2S03H)与五氯化磷（PC15)反应，分别制得了碳 酰磺酰亚胺及磺酰亚胺的寡聚物和聚合物。所得碳酰磺酰亚胺或磺酰亚胺的寡聚物和聚合 物进一步与氢化锂反应，制得了相应的锂盐寡聚物和聚合物，并测定了这些锂盐作为聚合 物电解质的电化学性能（Electrochim. Acta, 2000, 45, 1229)。
[0006] 有关二元含氟磺酰亚胺的报道极少。Roesky等利用（C13P = N) 2S02与 氟磺酸（FS03H)反应，制备了双（氟磺酰）磺酰：MK(H 2[(FS02N)2S02])(Chem· Ber.，1968, 101，162.)。但该合成路线不仅伴随有双氟磺酰亚胺（HN(S02F)2)副产物生 成，造成产物分离提纯困难，而且原料氟磺酸（FS0 3H)毒性较大，不易于操作。Jan等报 道了利用三氟甲基磺酰三氯磷腈（CF3S02N = PC13)和氟磺酸（FS03H)反应制备双（三 氟甲基磺酰）磺酰二亚胺（H2[(CF3S02N)2S0 2])，并表征了该化合物的晶体结构（Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communs.，2004, C60, 079.) 〇 该方法 同样由于使用毒性较大的氟磺酸酸（fso3h)为反应原料，不利于实验操作与大规模生产。
[0007] 另一方面，非水电解液是高比能（二次）锂离子电池等储能器件的关键材料之一， 其综合性能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响二次锂（离子）电池的使用。目 前，商业化的（二次）锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯， 乙烯碳酸酯等，和电解质导电盐（主要是LiPF 6)组成。该体系中有机碳酸酯的易燃和易 挥发性是目前锂离子电池的主要安全隐患（如燃烧，爆炸，泄漏等）（J. Electrochem. Soc.， 2001，148,1100 ;Chem. Rev.，2004,104,4303)。同时，传统电解质导电盐LiPF6由于其化学不 稳定性（包括热不稳定和容易水解），使得使用LiPFj^ (二次）锂离子电池在高温（>55°C) 下工作时，循环性能和使用寿命大为缩减（Electrochem. Communs，2005,7,669)。而其它常 见的锂盐中，如高氯酸锂（LiC104)、四氟硼酸锂（LiBF 4)、三氟甲基磺酸锂（Li[CF3S03])、双 (三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI)、双草酸硼酸锂（LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性 能缺陷，如LiC10 4具有潜在的爆炸性，LiBF4电导率过低，Li [S03CF3]和LiTFSI对正极集流 体材料铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使这些锂盐未能在锂离子电池中获得广 泛使用。因此，研究开发化学稳定性（如热稳定性，对水稳定性等）高，电化学性能（如高 电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等）优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统 锂盐LiPF 6是开发大型动力电池和大型储能电子器件的重要研究方向。
[0008] 到目前为止，关于二元含氟磺酰亚胺的碱金属盐（特别是锂盐）和离子液体的制 备，以及它们作为电解质材料在锂离子电池中应用的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0009] 本发明的任务是提供一种二元或三元含氟磺酰亚胺和该类二元或三元含氟磺酰 亚胺的碱金属盐及其制备方法。
[0010] 本发明的另一个任务是提供一种含上述二元或三元含氟磺酰亚胺阴离子的离子 液体及其制备方法和其在锂电池、锂离子电池和碳基超级电容器中作为电解质的应用。 [0011] 本发明的又一个任务在于提供二元或三元含氟基磺酰亚胺锂的用途，即在锂电 池、锂离子电池和碳基超级电容器中作为电解质的应用。
[0012] 实现本发明的技术方案是：
[0013] 本发明提供的二元含氟磺酰亚胺具有以下式（I )所示结构，
[0014]
【权利要求】
1. 一种二元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：将硫酰胺（NH2S02NH2)、二氯亚砜按化学计量摩尔比为1 :1?1 :5混合置于反 应烧瓶中，加入和硫酰胺化学计量摩尔比为1 :1?1 :3的氯磺酸（C1S03H)或者全氟烷基 磺酸（RFS03H)，在60?150°C下搅拌，反应时间为4?24小时，反应完毕后，减压蒸馏得 相应的双（氯磺酰）磺酰二亚胺（H 2[(C1S02N)2S02])或双（全氟烷基磺酰）磺酰二亚胺 (H 2[(RfS02N)2S02])； 步骤二：向上述步骤一得到的双（氯磺酰）磺酰二亚胺（H2[(C1S02N)2S0 2])中，按化学 计量加入摩尔比为1 :1?1 :3的三氟化锑（SbF3)，在0?60°C下搅拌，反应时间为4?24 小时，反应完毕后，减压蒸馏得到双（氟磺酰）磺酰二亚胺（H 2[(FS02N)2S02]); 步骤三：向步骤一所制备的双（全氟烷基磺酰）磺酰二亚胺（H2[(RFS02N) 2S02])或步骤 二所制备的双（氟磺酰）磺酰二亚胺（h2[(fso2n)2so 2])化合物加入极性非质子溶剂，分次 将化学计量摩尔比1. 2?5倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾或无水碳酸铯或无水碳酸 铷固体，加入到上述的有机溶液中，继续反应5?20小时，减压过滤，滤去不溶物得到二元 含氟磺酰亚胺的碱金属盐[(R FS02N)2S02]M，M = K、Rb或Cs。
2. -种二元含氟磺酰亚胺锂盐或钠盐的制备方法，包括以下步骤： 将二元含氟磺酰亚胺钾溶解至极性非质子溶剂中，与化学计量等摩尔数的MC104或 MBF4, M = Li或Na，进行复分解交换反应，得到无色的二元含氟磺酰亚胺的锂盐或钠盐 [(RFS02N) 2S02]M，M = Li 或 Na。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂是碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙酮或硝基甲烷。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二元含氟磺酰亚胺钾是按照 权利要求1所述方法制得。
【文档编号】C07C311/48GK104193655SQ201410354413
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2011年5月20日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】周志彬, 韩鸿波, 聂进, 宋威, 张恒 申请人:华中科技大学, 苏州氟特电池材料有限公司