固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法,其特征在于其L型和D型固载化手性配体分子结构式为：L型固载化手性配体结构式为：
本发明有以下优点：固载化方法简单易行；固载化手性配体可应用于多种不对称合成目的；所生产的固载化手性配体络合物催化剂易于分离；失效的固载化手性配体络合物催化剂易于再生。
【专利说明】固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用
[0001]
【技术领域】 本发明涉及金属络合物的合成方法及其在不对称合成中应用，特别是在催化双氧水 对烯烃进行不对称环氧化方面的应用。
[0002]
【背景技术】 手性配体及其金属络合物广泛应用于不对称合成，例如不对称氧化、不对称环氧化、不 对称氢化、不对称加成、不对称Mannich反应等等。 为了实现不对称环氧化，人们设计合成了众多的手性配体及其金属络合物.1980年 K. Barry Sharp less用D/L酒石酸二乙酯与钛酸酯反应制得催化剂，用有机过氧化物如 TBHP做氧化剂，使烯丙醇发生不对称环氧化，取得很高的ee值。1990年Jacobsen发展了 一类叫做salen的手性配体，此类配体和金属离子络合后可以催化非官能团化的烯烃进行 不对称环氧化，用次氯酸钠作为氧化剂，也取得了很高的ee值。2006年清华大学石鸿昌等 合成了手性吡啶醇二氧合钥（VI)及二氧合钨（VI)配合物，采用这两种配合物作为催化 齐U，实现了在水中对顺丙烯膦酸（CPPA)的催化不对称环氧化，对映选择性ee值达到78%。
[0003] 上述催化体系都存在一定的缺点：Sharpless催化剂只对烯丙醇有效，而且反应 需要严格无水，jacobsen催化剂合成复杂，石鸿昌等的手性吡啶醇合成中使用丁基锂，成本 高易、着火。而且这些都是均相催化，都存在催化剂不能回收和污染产品的缺点。为了克服 这个缺点，人们开始研究固相催化。其方法一是将均相手性配体催化剂固载化，二是将手性 配体单体固载化，然后再和金属离子络合，形成固载化催化剂。对于第二种方法，将手性配 体单体固载到聚合物上是最实用的方法。
[0004] 韩国人 Park Sang-Woo 等在 Bull. Korean Chem. Soc. 2000，21，446.上发 表文章，使用手性扁桃酸酰胺作为配体，与钨和钥形成手性过氧络合物，使用TBHP作为氧 化剂，在无水条件下进行烯烃的环氧化，对映选择性ee值达在40-81%. Park的手性过氧络 合物结构式如下：
【权利要求】
1.固载化双手性配体金属络合物，其特征在于其L型或D型固载化双手性配体金属络 合物结构式为： L型固载化双手性配体钛络合物结构式为：
D型固载化双手性配体钛络合物结构式为：
L型固载化双手性配体钥络合物结构式为：
D型固载化双手性配体钥络合物结构式为：
L型固载化双手性配体钨络合物结构式为：
D型固载化双手性配体钨络合物结构式为：
上述式中resin代表D311树酯。
2. 根据权利要求1所述固载化双手性配体金属络合物，其特征在于其加工方法为： 将钛酸异丙酯、乙酰丙酮钥或六氯化钨和L型或D型固载化双手性配体加入溶剂中进 行反应，然后过滤、洗涤、烘干，得到L型或D型固载化双手性配体金属合物。
3. 根据权利要求1或2所述固载化双手性配体金属络合物，其特征在于其固载化双手 性配体钛络合物加工方法为： 将L型或D型固载化双手性配体和钛酸异丙酯加入乙苯、甲苯、二甲苯、乙苯或氯苯中， 80-90°C反应1. 5-2. 5小时，冷却到室温，过滤，用甲醇洗涤，60-80°C烘干4-6小时，得到L 型或D型固载化双手性配体钛络合物。
4. 根据权利要求1或2所述固载化双手性配体金属络合物，其特征在于其固载化双手 性配体钥络合物加工方法为： 将L型或D型固载化双手性配体和乙酰丙酮钥加入乙苯、甲苯、二甲苯、乙苯或氯苯中， 110-130?反应1. 5-2. 5小时，冷却到室温，过滤，用甲醇洗涤，60-80°C烘干4-6小时，得到 L型或D型固载化双手性配体钥络合物。
5. 根据权利要求1或2所述固载化双手性配体金属络合物，其特征在于其固载化双手 性配体钨络合物加工方法为： 将L型或D型固载化双手性配体加入缚酸剂和溶剂异丙醇、甲醇或乙醇中，缚酸剂为 三乙胺和吡啶，冷却到一 〇°C，滴加六氯化钨和氯仿溶液，控制滴加温度10_15°C，滴加完 毕缓慢升温到40-50°C反应1. 5-2. 5小时，冷却到室温，加入水，搅拌，过滤，用异丙醇洗涤， 40-60°C烘干6-9小时，得到L型或D型固载化双手性配体钨络合物。
6. 根据权利要求1所述固载化双手性配体金属络合物，其特征在于所述固载化双手性 配体金属络合物作为不对称环氧化反应催化剂用。
【文档编号】C07F9/655GK104248972SQ201410388810
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】丁勇, 李斌, 许友兵, 张华锋 申请人:沙洋秦江化工有限公司