一种杂多酸型离子液体催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种杂多酸型离子液体催化剂及其制备和应用，其特点是将两个磺酸官能团的内盐与杂多酸质子化合成杂多酸型离子液体催化剂，催化剂包括前体、内盐(BS)2Pi和内盐(BS)2DIM的制备；在柠檬酸三丁酯的合成中，柠檬酸与正丁醇和催化剂按1:3~5:0.001~0.003摩尔比进行酯化反应，反应液经过滤，其滤液为酯化产物柠檬酸三丁酯，滤出的催化剂可回收使用。本发明与现有技术相比催化活性高，催化剂易分离回收，转化率高，选择性好，是一种高效、经济合成柠檬酸三丁酯的方法，尤其适用工业化生产。
【专利说明】一种杂多酸型离子液体催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学催化及化学应用【技术领域】，具体地说是一种杂多酸型离子液体催 化剂及其制备和在柠檬酸三丁酯合成中的应用。
【背景技术】
[0002] 柠檬酸三丁酯(简称TBC)作为增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、 耐光、耐水、耐寒等优点，使其在视频包装材料、医疗制品及毛绒玩具等领域具有广泛应用， 成为代替可能致癌的邻苯二甲酸酯类增塑剂的一种新型、无毒、高效的增塑剂。同时，它又 是合成另一种无毒、性能更优良的增塑剂--乙酰柠檬酸三丁酯的重要原料。因此，利用我 国丰富的柠檬酸原料开发柠檬酸酯系列无毒增塑剂，不仅为塑料工业提供新型增塑剂，而 且对柠檬酸酯应用领域的拓宽具有重要的实际意义。
[0003]目前，柠檬酸三丁酯的合成，主要以浓硫酸为催化剂，该工艺存在副反应多、产品 色泽深、产物分离困难、催化剂难以回收利用、设备腐蚀严重以及环境污染等弊端。现在也 有采用杂多酸、固体超强酸等催化剂合成柠檬酸三丁酯，虽然在一定程度上克服了浓硫酸 作为催化剂存在的一些问题和不足，但由于杂多酸在含氧有机物中有一定的溶解性，造成 了酯类产物的不易分离，催化剂的回收与循环利用难，而且它们自身存在的传质阻力高、易 失活等缺陷，也限制了它们的应用。对于离子液体尤其是酸性功能化离子液体催化的酯化 反应，虽然能获得较高的转化率和选择性，但现有的部分反应体系需要较高的离子液体用 量（2(T300 mol%)以及较长的反应时间才能获得理想的实验结果。
[0004] 现有技术存在着催化剂容易失活，催化剂用量大，产品分离困难，不能回收与循环 使用，而且污染环境，制备成本高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种杂多酸型离子液体催化剂及 其制备和应用，将离子液体中引入具有两个磺酸官能团的阳离子和杂多酸阴离子，提高催 化剂的酸性及热稳定性，使其在柠檬酸三丁酯的合成中以多相催化的形式进行反应，通过 过滤实现催化剂的循环利用，离子液体用量低，柠檬酸的转化率高，酯化产物的选择性高达 100 %，是一种高效、经济且符合绿色化学理念的合成柠檬酸三丁酯的方法。
[0006] 实现本发明目的的具体技术方案是：一种杂多酸型离子液体催化剂，其特 点是将两个磺酸官能团的内盐与杂多酸质子化合成表示式为[(BS)2Pi]2[HPW120 4(l]、 [(BS)2Pi]2[HPMo12040]> [(BS)2DIM]2[HPff12 040]或[(BS)2DIM]2[HPMo120 40]的杂多酸型离子液 体催化剂， 其中： PW1204Q3_和PMo1204Q 3-为杂多酸阴离子。
[0007] -种杂多酸型离子液体催化剂的制备方法，其特点是该催化剂的制备包括以下步 骤： a、催化剂前体的制备 将氢氧化钾溶于乙腈后加入咪唑，待咪唑反应完全后加入二溴甲烷搅拌混合，在60°C 温度下进行咪唑烷基化反应3小时，反应液经旋蒸脱除乙腈后得淡黄色晶体，然后将其溶 解在丙酮溶液中，冷却后析出的白色针状晶体经真空干燥后为催化剂前体DIM ;所述氢氧 化钾与乙腈、咪唑和二溴甲烷的重量体积比为0. 3?1. 0g :4?8mL :0. 3?1. 0g :0. 5?1. 2g，其浓 度为化学纯。
[0008] b、内盐（BS)2Pi的制备 将哌嗪按0. 2^1. 0g ；1飞mL重量体积比溶于蒸馏水中，在100°C温度下回流反应5分 钟，然后滴加 1，4-磺酸内酯继续回流反应2(T50分钟，反应结束后在室温下静置冷却并由 氢氧化钠溶液调节反应液的pH值为3?4，析出的白色固体经洗涤后在100 °C温度下真空干 燥得产物为内盐（BS)2Pi ;所述1，4-磺酸内酯与哌嗪的重量比为广3 :0.3?1.0。
[0009] c、内盐（BS)2DM的制备 将上述步骤a制备的催化剂前体DM按0. ro. 3g ：2mL重量体积比溶于无水甲苯中为 DIM溶液待用；将1，4-磺酸内酯按0. 4^1. 2g :2mL重量体积比溶于无水甲苯中为磺酸内酯 溶液待用；然后将DIM溶液与磺酸内酯溶液按1 :1体积比搅拌混合，在80温度下进行季铵 化反应1(T12小时，反应结束后滤出物经洗涤在100 °C温度下真空干燥得白色粉末状产物 为内盐(BS)2DIM0
[0010] d、催化剂的制备 将上述步骤b制备的内盐（BS)2Pi或步骤C制备的内盐（BS)2DM按0. ro. 5g ； 5 mL重量体积比溶于蒸馏水中，然后加入磷钨酸或磷钥酸搅拌反应12?14小时，反应液 经旋蒸去除溶剂水后在60°C温度下真空干燥5小时，干燥后将其溶解于无水乙醚中，在 室温下搅拌反应1小时后经过滤、洗涤和真空干燥得到表示式为[(BS)2Pi]2[HPW 1204J、 [(BS)2Pi]2 [HPMo12040]、[ (BS)2DIM]2 [HPff12040]或[(BS)2DIM]2 [HPMo12 040]的固体产物为杂 多酸型离子液体催化剂；所述磷钨酸或磷钥酸与内盐（BS)2Pi或内盐（BS)2DM的摩尔比为 r2 ：0. 5?1，其浓度为化学纯。
[0011] 一种杂多酸型离子液体催化剂的应用，其特点是该杂多酸型离子液体催化剂在柠 檬酸三丁酯的合成中以多相催化的形式进行酯化反应，将柠檬酸与正丁醇和杂多酸型离子 液体催化剂按1: 3^5: 0. 001003摩尔比混合，在常压回流分水反应装置中进行2?4小 时的酯化反应，反应结束后滤出催化剂回收使用，其滤液为酯化产物柠檬酸三丁酯；所述反 应温度为115?120°C。
[0012] 本发明与现有技术相比催化活性高，催化剂易分离回收，柠檬酸的转化率高，酯化 产物的选择性高达100 %，是一种高效、经济且符合绿色化学理念的合成柠檬酸三丁酯的方 法，尤其适用于规模化的工业生产。
【具体实施方式】
[0013] 通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0014] 实施例1 (一)、内盐(BS)2Pi的制备 将4. 3 g哌嗪溶于20 mL蒸馏水中，在95°C温度下回流反应5分钟，然后滴加 17. 2 g 1，4-磺酸内酯继续回流反应30分钟，反应结束后在室温下静置冷却并由1 mol/L的氢氧 化钠溶液调节反应液的pH值为3，析出的白色固体经洗涤后在100 1：温度下真空干燥3小 时得产物为催化剂内盐（BS)2Pi。
[0015] (二 )、催化剂的制备 将2. 4 g上述制备的（BS)2Pi溶于50 mL蒸馏水中，待固体溶解后加入9. 66 g化学纯 的磷钨酸，在室温下搅拌反应12小时，反应结束后旋蒸脱除溶剂水，在60°C条件下真空干 燥5小时，然后将干燥后的固体溶解于适量的无水乙醚中，在室温下搅拌反应1小时后经过 滤、洗涤和真空干燥得表示式为[(BS)2Pi]2[HPW120 4Q]的固体产物为杂多酸型离子液体催化 剂11.87 g，其产率为99.3%。
[0016] 实施例2 (一)、内盐(BS)2Pi的制备 同实施例1制备内盐（BS)2Pi。
[0017] (二 )、催化剂的制备 将2.4 g上述制备的（BS)2Pi溶于50 mL蒸馏水中，待固体溶解后加入6. 1 g化学纯的 磷钥酸，在室温下搅拌反应13小时，反应结束后旋蒸脱除溶剂水，在60°C条件下真空干燥5 小时，然后将干燥后的固体溶解于适量的无水乙醚中，在室温下搅拌反应1小时后经过滤、 洗涤和真空干燥得表示式为[(BS)2Pi]2[HPMo120 4(l]的浅绿色固体产物为杂多酸型离子液体 催化剂8. 46g，其产率为99. 4%。
[0018] 实施例3 (一)、催化剂前体的制备 将6. 8 g氢氧化钾粉末溶于50 mL乙腈溶液中，一边搅拌一边加入6. 8 g咪唑，20分钟 后等咪唑完全溶解，缓慢逐滴地加入8. 1 g 二溴甲烷，在60°C温度下进行咪唑烷基化反应 3小时，通过薄层色谱监测反应进程，反应结束后，反应液经旋蒸脱除乙腈后得淡黄色晶体， 然后将其溶解在适量丙酮溶液中，冷却后析出的白色针状晶体经真空干燥后为催化剂前体 DM。
[0019] (二)、内盐（BS)2DM 的制备 将2.2 g上制备的催化剂前体DM溶于25 mL无水甲苯中为DM溶液待用；将8. 17 gl, 4-磺酸内酯溶于25 mL无水甲苯中为磺酸内酯溶液待用；然后将DIM溶液与磺酸内酯 溶液按1 :1体积比搅拌混合，在80温度下进行季铵化反应11小时，反应结束后滤出物经洗 涤在100 °C温度下真空干燥得白色粉末状产物为催化剂内盐（BS)2DIM。
[0020](三)、催化剂的制备 将1.0 g上述制备的（BS)2D頂溶于25mL蒸馏水中，待固体溶解后加入3.42g磷钨酸， 在室温下搅拌反应12小时，反应结束后旋蒸脱除溶剂水，在60 X条件下真空干燥5小时， 然后将干燥后的固体溶解于适量的无水乙醚中，在室温下搅拌反应1小时，经过滤、洗涤和 真空干燥得8. 46 g表示式为[(BS)2DM]2[HPW1204J的白色固体产物为杂多酸型离子液体 催化剂，其产率为99. 2 %。
[0021] 实施例4 (一)、催化剂前体的制备 同实施例3中的步骤(一）制备催化剂前体。
[0022] (二)、内盐（BS)2DIM 的制备 同实施例3中的步骤(二）制备内盐（BS)2DIM。
[0023](三)、催化剂的制备 将1.0 g上述制备的（BS)2D頂溶于25mL蒸馏水中，待固体溶解后加入2. 2g磷钥酸， 在室温下搅拌反应13小时，反应结束后旋蒸脱除溶剂水，在60 X条件下真空干燥5小时， 然后将干燥后的固体溶解于适量的无水乙醚中，在室温下搅拌反应1小时，经过滤、洗涤和 真空干燥得3. 14g表示式为[(BS)2DM]2[HPM01204(i]的深绿色固体产物为杂多酸型离子液 体催化剂，其产率为99.0 %。
[0024] 实施例5 将0. 05mol化学纯的柠檬酸溶解在0. 20mol正丁醇中，然后加入0. 000075 mol上述实 施例1制备的表示式为[(BS)2Pi]2[HPW1204J的杂多酸型离子液体催化剂，在常压回流分水 反应装置中进行3小时的酯化反应，反应温度为120°C，反应结束后静置冷却到室温，反应 液经过滤后用乙腈与水体积比为80: 20的流动相定容，滤液为酯化产物柠檬酸三丁酯，然 后将定容的液相经HPLC测定柠檬酸的转化率为95. 4 %，酯化产物的选择性为100 %，其检 测波长为210 nm，流速为1 mL/min;过滤回收的催化剂经乙醚洗涤后真空干燥2小时以待 下一次循环使用。
[0025] 实施例6 将0.05 mol化学纯的柠檬酸溶解在0. 20 mol正丁醇中，然后加入0. 000075 mol上述 实施例2制备的表示式为[(BS)2Pi]2[HPMo1204(l]的杂多酸型离子液体催化剂，在常压回流 分水反应装置中进行3小时的酯化反应，反应温度为115°C，反应结束后静置冷却到室温， 反应液经过滤后用乙腈与水体积比为80: 20的流动相定容，滤液为酯化产物柠檬酸三丁 酯，然后将定容的液相经HPLC测定柠檬酸的转化率为87. 5%，酯化产物的选择性为100 %， 其检测波长为210 nm，流速为1 mL/min;过滤回收的催化剂经乙醚洗涤后真空干燥2小时 以待下一次循环使用。
[0026] 实施例7 将0. 05mol化学纯的柠檬酸溶解在0. 20mol正丁醇中，然后加入0. 000075 mol上述实 施例3制备的表示式为[(BS)2DIM]2[HPW1204J的杂多酸型离子液体催化剂，在常压回流分 水反应装置中进行3小时的酯化反应，反应温度为120°C，反应结束后静置冷却到室温，反 应液经过滤后用乙腈与水体积比为80: 20的流动相定容，滤液为酯化产物柠檬酸三丁酯， 然后将定容的液相经HPLC测定柠檬酸的转化率为90. 0%，酯化产物的选择性为100 %，其检 测波长为210 nm，流速为1 mL/min;过滤回收的催化剂经乙醚洗涤后真空干燥2小时以待 下一次循环使用。
[0027] 实施例8 将0.05 mol化学纯的柠檬酸溶解在0. 20 mol正丁醇中，然后加入0. 000075 mol上述 实施例4制备的表示式为[(BS)2DIM]2[HPMo120 4(i]的杂多酸型离子液体催化剂，在常压回流 分水反应装置中进行3小时的酯化反应，反应温度为115°C，反应结束后静置冷却到室温， 反应液经过滤后用乙腈与水体积比为80: 20的流动相定容，滤液为酯化产物柠檬酸三丁 酯，然后将定容的液相经HPLC测定柠檬酸的转化率为88. 5%，酯化产物的选择性为100 %， 其检测波长为210 nm，流速为1 mL/min;过滤回收的催化剂经乙醚洗涤后真空干燥2小时 以待下一次循环使用。
[0028] 以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发 明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
【权利要求】
1. 一种杂多酸型离子液体催化剂，其特征在于将两个磺酸官能团的内盐与杂多酸质 子化合成表示式为[(BS) 2Pi] 2 [HPW12O4tl]、[ (BS) 2Pi] 2 [HPMo12O4tl]、[ (BS) 2DM] 2 [HPW12O4tl]或 [(BS) 2DIM] 2 [HPMo12O4tl]的杂多酸型离子液体催化剂， 其中：
PW12O4tl3和PMo12O4tl3为杂多酸阴尚子。
2. -种权利要求1所述杂多酸型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的 制备包括以下步骤： a、 催化剂前体的制备 将氢氧化钾溶于乙腈后加入咪唑，待咪唑反应完全后加入二溴甲烷搅拌混合，在60°C温度下进行咪唑烷基化反应3小时，反应液经旋蒸脱除乙腈后得淡黄色晶体，然后将其溶 解在丙酮溶液中，冷却后析出的白色针状晶体经真空干燥后为催化剂前体DIM;所述氢氧 化钾与乙腈、咪唑和二溴甲烷的重量体积比为0.3?I. Og:4?8mL:0.3?I. Og :0. 5?I. 2g，其浓 度为化学纯； b、 内盐（BS)2Pi的制备 将哌嗪按〇. 2~1. Og ;1飞mL重量体积比溶于蒸馏水中，在KKTC温度下回流反应5分 钟，然后滴加1，4-磺酸内酯继续回流反应2(Γ50分钟，反应结束后在室温下静置冷却并由 氢氧化钠溶液调节反应液的PH值为：Γ4,析出的白色固体经洗涤后在100°C温度下真空干 燥得产物为内盐（BS)2Pi;所述1，4-磺酸内酯与哌嗪的重量比为1~3 :0. 3~1. 0 ; c、 内盐（BS)2DM的制备 将上述步骤a制备的催化剂前体DM按0. 1~0. 3g:2mL重量体积比溶于无水甲苯中为DIM溶液待用；将1，4-磺酸内酯按0. 4~1. 2g:2mL重量体积比溶于无水甲苯中为磺酸内酯 溶液待用；然后将DIM溶液与磺酸内酯溶液按1 :1体积比搅拌混合，在80温度下进行季铵 化反应1(Γ12小时，反应结束后滤出物经洗涤在100 °C温度下真空干燥得白色粉末状产物 为内盐（BS)2DM; d、 催化剂的制备 将上述步骤b制备的内盐（BS)2Pi或步骤c制备的内盐（BS)2DM按0. 1~0.5g ; 5mL重量体积比溶于蒸馏水中，然后加入磷钨酸或磷钥酸搅拌反应12~14小时，反应液 经旋蒸去除溶剂水后在60°C温度下真空干燥5小时，干燥后将其溶解于无水乙醚中，在 室温下搅拌反应1小时后经过滤、洗涤和真空干燥得到表示式为[(BS)2Pi]2[HPW1204(l]、 [(BS)2PiJ2 [HPMo12O40] > [ (BS) 2DM] 2 [HPW12O4tl]或[(BS) 2DM] 2 [HPMo12O4J的固体产物为杂 多酸型离子液体催化剂；所述磷钨酸或磷钥酸与内盐（BS)2Pi或内盐（BS)2DM的摩尔比为 1~2:0.5~1，其浓度为化学纯。
3. -种权利要求1所述杂多酸型离子液体催化剂的应用，其特征在于该杂多酸型离子 液体催化剂在柠檬酸三丁酯的合成中以多相催化的形式进行酯化反应，将柠檬酸与正丁醇 和杂多酸型离子液体催化剂按I: 3~5: 0.001 ~0. 003摩尔比混合，在常压回流分水反应装 置中进行2~4小时的酯化反应，反应结束后滤出催化剂回收使用，其滤液为酯化产物柠檬 酸三丁酯；所述反应温度为115?120°C。
【文档编号】C07C67/08GK104307569SQ201410621918
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】吴海虹, 邵松雪, 王灿辉 申请人:华东师范大学