专利名称：三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法
技术领域：
本发明属于不饱和聚酯，醇酸树脂等应用领域，特别涉及一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法。
三羟甲基丙烷烯丙基醚可用于不饱和聚酯、醇酸树脂等应用领域中可降低氧的抑制作用，因而增加反应速度和表面硬度而不会导致变黄，它是聚酯的改性剂、合成树脂原料和中间体；它在不饱和聚酯中作为醚的终止剂，改善树脂的气干性是具有明显的效果。三羟甲基丙烷烯丙基醚可使不饱和聚酯树脂等产品县有以下优越性能不需加蜡抛光、改善耐刮痕和耐磨特性、改善耐热性、耐溶剂性、在干燥和老化过程中树脂不会泛黄、能迅速干燥使绝大部苯乙烯参于反应而不再蒸发。
目前三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法多数是在碱金属氢氧化物存在下，使三羟甲基丙烷与氯丙烯进行氯化反应来制备。三羟甲基丙烷与氯丙烯在碱金属氢氧化物存在下进行烯丙基醚化反应是按以下方式进行，第一步三羟甲基丙烷与碱金属氢氧化物反应生成三羟甲基丙烷的碱金属盐和水，随后，碱金属盐同氯丙烯反应生成烯丙基醚化物和碱金属的氯化物。在这上述反应体系中当有水存在时，反应速度会较慢，并且会使三羟甲基丙烷二烯丙基醚的生成受到抑制，另外，水对于氯丙烯会起到分解作用也是不利于三羟甲基丙烷二烯丙基醚的形成。为此，不少专利采用在反应体系内添加共沸物介质来改进如日本专利昭51-41313号报导采用甲苯；德国专利117884号报导使用反应介质如二甲亚砜；日本专利特开昭52-73006报导采用戌二酮(甲基丙醛酮)；英国专利821977号采用聚羟甲基烷烃的烯丙醚等。采用这些介质最终都会有副产物及反应媒体的回收问题。日本专利特开昭68-231625介绍的制备方法是通过同时交叉滴加碱金属氢氧化物和氯丙烯来调整反应体系中的水总量。
本发明的目的在于提供的一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，使体系中的水含量降低；无蒸馏回收介质，简化了生产工艺，提高了产率，有利于工业化生产。
本发明的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于先将三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚加入反应容器中，其中三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚的摩尔比为0.5～1，在通氮气的情况下加热至70℃～80℃，待三羟甲基丙烷全部溶解后，在0.5～1小时内搅拌滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2.5～3.2摩尔的重量百分比为50％碱金属氢氧化物溶液，生成糊状物后加热升温至70℃～125℃，脱水，停止加热，使体系降温至65℃～90℃，在回流条件下，慢慢滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2～2.5摩尔的氯丙烯，在3～4小时内滴加完毕。反应完毕后，加水充分搅拌至使碱金属氯化物溶解，冷却后，分出有机相成品，产品收率为80％～90％，其中三羟甲基丙烷一烯丙基醚的收率为10％～15％，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的收率为78％～82％，三羟甲基丙烷三烯丙基醚的收率为3％～10％。
其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属氯化物为氯化钠或氯化钾。
本发明的用途本发明方法制备出的三羟甲基丙烷三烯丙基醚可用于制备气干性不饱和树脂涂料和气干性优越的原子灰。
本发明的优点本发明采用成品三羟甲基丙烷烯丙基醚作为体系的反应介质，与三羟甲基丙烷和氢氧化钠一起参加反应。①三羟甲基丙烷烯丙基醚可以作为分散介质使体系中的水含量降低。②生成的三羟甲基丙烷碱金属盐与三羟甲基丙烷烯丙基醚有较好的混溶性，有利于反应生成三羟甲基丙烷烯丙基醚。③反应终止后用水清洗碱金属氯化物，较易分离清除，不再有蒸馏回收介质，所以获取生成物简易，有利于工业化生产。
下面结合实施例，对本发明详细说明。但所述实例绝非限止本发明的保护范围。
实施例1在一个带有搅拌、温度计和回流冷凝器的四口500ml烧瓶中，先将133克三羟甲基丙烷和213克三羟甲基丙烷烯丙基醚加入反应容器中，其中三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚的摩尔比为1，在通氮气的情况下加热至80℃，待三羟甲基丙烷全部溶解后，在1小时内搅拌滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2.5摩尔的重量百分比为50％氢氧化钠溶液200克，生成糊状物后加热升温至120℃，脱水，停止加热，使体系降温至80℃以下，在回流条件下，慢慢滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2摩尔的氯丙烯153克，在3小时内滴加完毕。反应完毕后，加水300ml充分搅拌至使NaCl溶解，冷却后，分出有机相成品311.4克，产品收率为90％，其中三羟甲基丙烷一烯丙基醚的收率为15％，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的收率为82％，三羟甲基丙烷三烯丙基醚的收率为3％。
实施例2在一个带有搅拌、温度计和回流冷凝器的四口500ml烧瓶中，先将133克三羟甲基丙烷和160克三羟甲基丙烷烯丙基醚加入反应容器中，其中三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚的摩尔比为0.8，在通氮气的情况下加热至70℃，待三羟甲基丙烷全部溶解后，在0.5小时内搅拌滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷3摩尔的重量百分比为50％氢氧化钠溶液240克，生成糊状物后加热升温至100℃，脱水，停止加热，使体系降温至70℃以下，在回流条件下，慢慢滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2.3摩尔的氯丙烯176克，在3.5小时内滴加完毕。反应完毕后，加水300ml充分搅拌至使NaCl溶解，冷却后，分出有机相成品249克，产品收率为85％，其中三羟甲基丙烷一烯丙基醚的收率为12％，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的收率为80％，三羟甲基丙烷三烯丙基醚的收率为8％。
实施例3在一个带有搅拌、温度计和回流冷凝器的四口500ml烧瓶中，先将133克三羟甲基丙烷和106克三羟甲基丙烷烯丙基醚加入反应容器中，其中三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚的摩尔比为0.5，在通氮气的情况下加热至73℃，待三羟甲基丙烷全部溶解后，在0.75小时内搅拌滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷3.2摩尔的重量百分比为50％氢氧化钾溶液358克，生成糊状物后加热升温至90℃，脱水，停止加热，使体系降温至90℃，在回流条件下，慢慢滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2.1摩尔的氯丙烯160克，在3小时内滴加完毕。反应完毕后，加水300ml充分搅拌至使KCl溶解，冷却后，分出有机相成品191克，产品收率为80％，其中三羟甲基丙烷一烯丙基醚的收率为10％，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的收率为80％，三羟甲基丙烷三烯丙基醚的收率为10％。
权利要求
1．一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于先将三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚加入反应容器中，其中三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷烯丙基醚的摩尔比为0.5～1，在通氮气的情况下加热至70℃～80℃，待三羟甲基丙烷全部溶解后，在0.5～1小时内搅拌滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2.5～3.2摩尔的重量百分比为50％碱金属氢氧化物溶液，生成糊状物后加热升温至70℃～125℃，脱水，停止加热，使体系降温至65℃～90℃，在回流条件下，慢慢滴加相对于1摩尔三羟甲基丙烷2～2.5摩尔的氯丙烯，在3～4小时内滴加完毕，反应完毕后，加水充分搅拌至使碱金属氯化物溶解，冷却后，分出有机相成品， 为三羟甲基丙烷烯丙基醚成品。
2．如权利要求1所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属氯化物为氯化钠或氯化钾。
3．如权利要求1所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚成品的产品收率为80％～90％。
全文摘要
本发明涉及三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法。本发明所提供的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备特征是采用部分三羟甲基丙烷烯丙基醚成品作为在合成时的反应媒介。本发明可以使反应体系中的水含量降低,使反应有利于生成三羟甲基丙烷二烯丙基醚。从而简化了工艺,提高了二烯丙基醚的产率。本工艺制备的三羟甲基丙烷二烯丙基醚作为不饱合聚酯在气干性方面是很有效的改性剂,而且本工艺能够满足工业化生产的要求。
文档编号C07C43/00GK1301687SQ9912499
公开日2001年7月4日 申请日期1999年12月24日 优先权日1999年12月24日
发明者张敬杰, 杨岩峰, 宋广智 申请人:中国科学院感光化学研究所