专利名称：使用原位形成的后过渡金属催化剂配合物的聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用原位形成的后(late)过渡金属聚合催化剂配合物的聚合物和共聚物的形成。
后过渡金属催化剂已经在聚合工艺中用到了有限的程度。许多这些工艺使用自由基技术和预形成的催化剂配合物。其它技术如原子转移自由基聚合(“ ATRP”)采用引发剂如烷基卤化物，11族金属化合物如CuCl，和胺如2，2’-联吡啶，如由Matyjaszewski在WO96/30421中教导的那样，该文献在此引入作为参考。ATRP工艺使用代替助催化剂(如甲基铝氧烷，也称为“ MAO”)的引发剂。ATRP中的胺用于在介质中增溶金属化合物。此外，已知ATRP仅聚合苯乙烯和丙烯酸酯而不聚合其它单体如乙烯。
最近，已经开发出了新颖的后过渡有机金属催化剂，它们用于形成具有烃基极性官能度的聚合物和共聚物。更具体地，在此引入作为参考的Stibrany等人的U.S.专利6,037,297详细描述了含11族(Cu，Ag和Au)的催化剂组合物，该组合物具有假四面体几何形状。在US专利6,037,297中公开的聚合技术教导了固体和分离的配合物的制备。配合物是可以放入容器中和在台架顶部贮存的单一化合物。这样的配合物仍然不被本领域技术人员认为是活性催化剂。对于要用作聚合催化剂的配合物，必须将配合物与活化助催化剂，如MAO混合以产生可用于聚合单体的活化催化剂。因此，要进行两个不连续的步骤以产生活性聚合催化剂，它使得聚合物和共聚物的生产不太有效和更为昂贵。
因此，仍然需要改进用于催化剂形成和聚合的方法的效率。另外，允许极性单体基团的引入的方法是有利的。
在一个实施方案中，本发明提供一种原位生产活化的催化剂组合物和从该催化剂组合物生产聚合物的方法，包括如下步骤(a)同时接触通式为MXZn的组合物与L和活化助催化剂；其中M选自Cu、Ag和Au；X选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、和单体可以插入其中的任何其它部分；Z选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、中性配位配体、和单体可以插入其中的任何其它部分；n等于0，1或2；L选自单齿含氮配体和双齿含氮配体；和(b)在聚合条件下接触烯烃单体，其中该烯烃单体选自无环脂族烯烃、具有烃基极性官能度的烯烃、如下物质的混合物含有至少一种具有烃基极性官能度的烯烃的多种烯烃和至少一种无环脂族烯烃；因此形成聚合物或共聚物。
考虑如下描述和权利要求，会更好理解本发明的这些和其它特征，方面和优点。
在本发明的第一工艺步骤中，将通式为MXZn的组合物与L和活化助催化剂同时接触。对于通式，M选自Cu、Ag和Au；X选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、和单体可以插入其中的任何其它部分；Z选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、中性配位配体、和单体可以插入其中的任何其它部分；n等于0，1或2；和L选自单齿含氮配体和双齿含氮配体。
在本发明的随后工艺步骤中，在聚合条件下将烯烃单体与活化的催化剂组合物接触。烯烃单体选自无环脂族烯烃、具有烃基极性官能度的烯烃、如下物质的混合物含有至少一种具有烃基极性官能度的烯烃的多种烯烃(olefins)和至少一种无环脂族烯烃。因此形成聚合物和共聚物。
以上使用的活化助催化剂的例子包括，但不限于，包含Al-O键的铝化合物如烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(“MAO”)和异丁基改性的甲基铝氧烷；烷基铝；卤化铝；卤化烷基铝；不是上述任何物质的路易斯酸；上述物质的混合物也可以与烷基化剂，如氯化甲基镁和甲基锂结合使用。这样的路易斯酸的例子是相应于通式R””3B的化合物，其中R””在每种情况下独立地选自氢、甲硅烷基、烃基、卤代烃基、醇盐、芳基氧化物、氟芳基、酰胺或其结合物，该R””含有至多30个非氢原子。
本领域技术人员能理解优选路易斯酸的以上通式表示经验通式，且许多路易斯酸在溶液中或在固体状态下作为二聚体或更高的低聚物存在。用于本发明催化剂组合物的其它路易斯酸对本领域技术人员是显然的。
这样的助催化剂的其它例子包括13族元素配合物的盐。合适助催化剂的这些和其它例子和它们在有机金属聚合中的用途在如下文献中讨论U.S.专利No.5,198,401和PCT专利文献PCT/US97/10418和PCT/US96/09764，所有文献在此引入作为参考。
优选的活化助催化剂包括三甲基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、氯代二乙基铝、二氯代乙基铝、三乙基硼、三甲基硼、三苯基硼和卤化，特别是氟化三苯基硼化合物。
最高度优选的活化助催化剂包括三乙基铝，甲基铝氧烷，和氟取代三芳基硼如三(4-氟苯基)硼、三(2，4-二氟苯基硼)、三(3，5-双(三氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、五氟苯基-二苯基硼、和双(五氟苯基)苯基硼。这样的氟取代三芳基硼烷可以容易地根据如在Marks等人，J.Am.Chem.Soc.113，3623-3625(1991)中公开的那些技术合成，该文献在此引入作为参考。
在优选的实施方案中，活化助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤化铝、卤化烷基铝、不是上述任何物质的路易斯酸、烷基化剂及其混合物。最优选，助催化剂是甲基铝氧烷。
此外，金属配合物对活化助催化剂的当量比优选为1∶0.5-1∶104，更优选1∶0.75-1∶103。在大多数聚合反应中，采用的催化剂可聚合化合物的当量比为10-12-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-4∶1。
在另一个优选的实施方案中，L是选自芳族化合物和脂族化合物的含氮配体。含氮芳族化合物的例子包括，但不限于，杂环如单齿和双齿配体如取代或未取代吡啶、苯胺、吡咯、亚胺、咪唑、苯并咪唑、吡唑、肟、和联吡啶。这样化合物的例子如下所示 对于以上结构，每个R独立地选自烷基、环烷基、和非必要地包含杂原子的芳族基团。注意到尽管以上仅显示一个或两个R基团，依赖于芳族环的尺寸可以有多至10个或更多。
含氮芳族化合物的具体例子包括选自吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2，2’-联吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶基、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶基、5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶基、6，6’-叔丁基-2，2’-二吡啶基、4，4’-二苯基-2，2’-联吡啶基、1，10-菲咯啉、2，7-二甲基-1，10-菲咯啉、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、1，1’-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-1”-甲氧基乙烷、3，3’-(1-乙基苯并咪唑-2-基)-戊烷、2，2’-双{2-(1-烷基苯并咪唑-2-基)}联苯、2，2’-双(1-辛基苯并咪唑-2-基)联苯、和3，3’-双(1-丁基苯并咪唑-2-基)1”-戊烷。
脂族胺的例子包括，但不限于，取代和未取代的乙二胺、2，2’-联哌啶、和相似结构物。这些类型化合物的例子包括具有如下结构的那些
其中R独立地选自氢、C1-C20烷基、环烷基、和非必要地包含杂原子的芳族基团。在乙二胺和丙邻二胺的情况下，两者可以在氨基氮原子上由C1-C4烷基取代一到四次。含氮脂族化合物的具体例子包括N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二丁基-1，6-己二胺、N，N’-二丁基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。
用于采用本发明催化剂形成均聚物和共聚物的烯烃单体包括，例如，烯属不饱和单体、非共轭二烯烃、和低聚物、和高分子量乙烯基封端的大分子单体(macromer)。例子包括C2-20烯烃、乙烯基环己烷、四氟乙烯、及其混合物。优选的单体包括C2-10的α-烯烃特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯或这些物质的混合物。
具有烃基极性官能度用于采用本发明催化剂形成均聚物和共聚物的单体是乙烯基醚和C1-C20烷基乙烯基醚如正丁基乙烯基醚，丙烯酸酯，如丙烯酸C1-C24烷基酯如丙烯酸叔丁酯、和丙烯酸月桂酯，以及甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯。
一般情况下，可以在现有技术中对于Ziegler-Natta或Kamininsky-Sinn类型聚合反应的条件下，即-100℃～250℃优选0℃-250℃的温度下，和从大气压到1000大气压(100MPa)下完成聚合。合适的聚合条件包括当由铝或硼活化化合物活化时已知用于金属茂催化剂的那些。聚合典型地在溶剂存在下进行。此外，聚合在足以形成聚合物的时间下进行且聚合物由本领域公知的技术回收和在以下实施例中说明。
另外，如需要可以采用悬浮、溶液、淤浆、气相或其它工艺条件。催化剂可以是负载的且这样的负载催化剂可以在本发明的聚合中采用。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅、中孔材料、和聚合物载体。
在如下非限制性实施例中进一步描述本发明。实施例实施例1乙烯聚合将玻璃衬里的Parr反应器放入氩气手套箱中，加入6.34mg(0.064mmol)CuCl，30mg(0.064mmol)2，2’-联吡啶，随后加入120mL甲苯。最后，加入12.4g的30％MAO(0.064摩尔)。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用750psig乙烯加压和在60℃下聚合16小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mL MeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。聚乙烯的产量是200mg。Tm＝137.1℃。使用溶于四氯乙烷的约10mg样品在130℃下进行1H NMR分析。1H NMR光谱仅在1.3ppm显示单一亚甲基峰，指示聚乙烯是具有很小支化或没有支化的线性直链聚合物。产物的IR(膜)光谱在719和729cm-1处显示特征线性结晶聚乙烯双重吸收。GPC(在TCB中@135℃，PE标定)Mn＝58,400；Mw＝228,000。实施例2N-(正戊基)-2-吡啶基甲烷亚胺(PPMI)采用搅拌在冰浴中向吡啶-2-羧基醛(25.0g，0.23mol)中滴加正戊胺(20.3g，0.23mol)。在胺的完全加入之后，加入无水硫酸镁(6g)和将淤浆在25℃下搅拌2小时。将溶液过滤，除去溶剂，且通过在减压下(在80℃下0.5mmHg)的蒸馏精制产物以得到黄色油。产量29.6g(73％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ8.64(m，1H)，8.38(s，1H)，7.99(m，1H)，7.72(m，1H)，7.28(m，1H)，3.67(t，2H)，1.73(六重峰，2H)，1.36(重叠五重峰，每个2H)，0.90(t，3H)，GCMS m/e 176。实施例3乙烯聚合在氩气手套箱中，向玻璃衬里的Parr反应器中加入12.5mg(0.126mmol)CuCl，66.8mg(0.379mmol)N-(正戊基)-2-吡啶基甲烷亚胺(PPMI)(实施例2的产物)，随后加入120mL甲苯。然后，加入24.41g的30％MAO(0.128摩尔)。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用750psig乙烯加压和在60℃下聚合16小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mL MeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。聚乙烯的产量是260mg。Tm＝136℃。使用溶于四氯乙烷的约10mg样品在130℃下进行1H NMR分析。1H NMR光谱仅在1.3ppm显示单一亚甲基峰，指示聚乙烯是具有很小支化或没有支化的线性直链聚合物。产物的IR(膜)光谱在719和729cm-1处显示特征线性结晶聚乙烯双重吸收。GPC(在TCB中@135℃，PE标定)Mn＝64,600；Mw＝173,000。实施例4乙烯聚合在氩气手套箱中，向玻璃衬里的Parr反应器中加入12.5mg(0.126mmol)CuCl，66.8mg(0.379mmol)N-(正戊基)-2-吡啶基甲烷亚胺(PPMI)(实施例2的产物)，随后加入120mL甲苯。然后，加入4.85g的30％MAO(25.3mmol)。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用800psig乙烯加压和在80℃下聚合16小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mL MeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。聚乙烯的产量是338mg。Tm＝136℃。使用溶于四氯乙烷的约10mg样品在130℃下进行1H NMR分析。1H NMR光谱仅在1.3ppm显示单一亚甲基峰，指示聚乙烯是具有很小支化或没有支化的线性直链聚合物。产物的IR(膜)光谱在719和729cm-1处显示特征线性结晶聚乙烯双重吸收。实施例5乙烯聚合重复实施例4的方法，区别在于不加入Cu催化剂。仅分离120mg产物。实施例6乙烯聚合在氩气手套箱中，向玻璃衬里的Parr反应器中加入12.5mg(0.126mmol)CuCl，20mg(0.252mmol)吡啶，随后加入120mL甲苯。然后加入24.4g的30％MAO。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用750psig乙烯加压和在60℃下聚合16小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mL MeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。聚乙烯的产量是260mg。Tm＝137.1℃。使用溶于四氯乙烷的约10mg样品在130℃下进行1H NMR分析。1H NMR光谱仅在1.3ppm显示单一亚甲基峰，指示聚乙烯是具有很小支化或没有支化的线性直链聚合物。产物的IR(膜)光谱在719和729cm-1处显示特征线性结晶聚乙烯双重吸收。GPC(在TCB中@135℃，PE标定)Mn＝106,000；Mw＝241,000。实施例7乙烯聚合在氩气手套箱中，向玻璃衬里的Parr反应器中加入12.5mg(0.126mmol)CuCl，120mg(1.512mmol)吡啶，随后加入120mL甲苯。然后加入24.4g的30％MAO。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用750psig乙烯加压和在60℃下聚合16小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mL MeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。聚乙烯的产量是385mg。Tm-135.7℃。使用溶于四氯乙烷的约10mg样品在130℃下进行1H NMR分析。1H NMR光谱仅在1.3ppm显示单一亚甲基峰，指示聚乙烯是具有很小支化或没有支化的线性直链聚合物。产物的IR(膜)光谱在719和729cm-1处显示特征线性结晶聚乙烯双重吸收。GPC(在TCB中@135℃，PE标定)Mn＝66,800；Mw＝164,000。实施例8乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚在氩气手套箱中，向玻璃衬里的Parr反应器中加入12.5mg(0.126mmol)CuCl，66.8mg(0.379mmol)N-(正戊基)-2-吡啶基甲烷亚胺(PPMI)，随后加入30mL甲苯。然后，加入4.85g(0.0251mol)的30％MAO。然后加入10g数量的无抑制剂丙烯酸叔丁酯。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用750psig乙烯加压和在80℃下聚合20小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mLMeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。共聚物的产量是1.9g。产物的IR(膜)光谱在1726cm-1处显示酯羰基带。NMR分析给出31％乙烯和69％的丙烯酸叔丁酯。实施例9乙烯聚合在氩气手套箱中，向玻璃衬里的Parr反应器中加入120mL甲苯和2.84g在甲苯中的30％MAO溶液。然后加入5mg数量的CuCl2·2H2O(FW170.48，2.93X10-2mmol)，随后加入17.9mg数量的2，2’-双(1-辛基苯并咪唑-2-基)联苯(diOctBBIL)(500的Al/Cu比)。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用750psig乙烯加压和在60℃下聚合20小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mLMeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。聚乙烯的产量是710mg(TON865)。产物的IR(膜)光谱在719和729cm-1处显示特征线性结晶聚乙烯双重吸收。聚合物Tm(DSC)＝136.4℃，H＝191.3J/g。实施例10丙烯酸正丁酯的聚合在氩气手套箱中，向30mL隔膜瓶中加入0.0031g(FW170.48，0.02mmol)CuCl2·2H2O和15mL甲苯。然后加入0.0076g(0.02mmol)数量的3，3’-双(1-丁基苯并咪唑-2-基)1”戊烷(dibutBBIL)配体以获得黄色溶液。然后加入0.88g数量的在甲苯中30％MAO溶液。随MAO加入黄色溶液变成无色。然后，加入6g(0.04681mol)丙烯酸正丁酯。将瓶子在手套箱中密封和送到通风橱中。将溶液在60℃下加热3小时。将粘性溶液冷却到室温和加入到甲醇/10％HCl(300∶100)溶液中以沉淀聚合物。将产物采用水，然后甲醇洗涤和在真空烘箱中在60℃下干燥24小时。聚(丙烯酸正丁酯)的产量是2.23g(37.2％，TON870)。产物的IR(膜)光谱在1726cm-1处显示酯羰基带。13C NMR(ppm，CHCl2CHCl2)13.7[s，-CH2-CH(COOCH2CH2CH2CH3)-]，19.2[s，-CH2-CH(COOCH2CH2CH2CH3)-]，30.8[s，-CH2-CH(COOCH2CH2CH2CH3)-]，37-34[m，-CH2CH(COOCH2CH2CH2CH3-]，41.6[m，-CH2-CH(COOCH2CH2CH2CH3)-]，64.5[s，-CH2-CH(COOCH2CH2CH2CH3)-]，174.2[m，-CH2-CH(COOCH2CH2CH2CH3)-]。与58％rr，36％mr，6％mm的Bernoullian无规模型相比，使用13C NMR的聚(丙烯酸正丁酯)三单元组分布是31％rr，53％mr，16％mm(通过亚甲基峰的积分)。实施例11乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚在氩气手套箱中，向玻璃衬里的Parr反应器中加入0.0062g(FW170.48，0.04mmol)CuCl2·2H2O和100mL甲苯。然后加入0.001512g(0.04mmol)数量的3，3’-双(1-丁基苯并咪唑-2-基)1”戊烷(dibutBBIL)配体以获得黄色溶液。然后加入1.53g数量的在甲苯中30％MAO溶液。然后，加入5g(FW128.17)丙烯酸正丁酯。将Parr反应器密封和送到包含用于Parr反应器的控制器的通风橱中，及采用750psig乙烯加压和在60℃下聚合20小时。将反应器冷却，排放和采用甲醇骤冷。将聚合物在MeOH/HCl(300mL MeOH/100mL 10％HCl)混合物中浸泡24小时以除去催化剂残余物。将聚合物通过过滤分离和在真空下在60℃下干燥24小时。产物的产量是500mg。产物的13CNMR显示由于乙烯、以及丙烯酸正丁酯两者的峰。峰的积分指示42.4mol％乙烯，和57.8mol％丙烯酸正丁酯的共聚物组成。
共聚物序列分布和支化已经由13C NMR分析研究。丙烯酸酯的次甲基碳在46(EAE)43.5(EAA，AAE)和41.5(AAA)ppm处以三个清楚的簇存在。三单元组序列的分配与公开的文献相一致。共聚物三单元组以mol％计的分布以及由Bernoullian模型预测的含有59mol％丙烯酸酯的共聚物的分布列于下表。根据这些数值，从原位铜催化剂获得的共聚物比由无规聚合获得的那些略微更为嵌段状。
表1-乙烯/丙烯酸正丁酯其聚物的三单元组分布
以上实施例清楚地说明本发明的新颖方法可用于原位形成活化的催化剂组合物。此外，实施例显示本发明如何可用于形成聚合物和共聚物。最后，通过本发明形成的共聚物可引入极性单体基团。
权利要求
1.一种原位生产活化的催化剂组合物和从该催化剂组合物生产聚合物或共聚物的方法，包括如下步骤(a)同时接触通式为MXZn的组合物与L和活化助催化剂；其中M选自Cu、Ag和Au；X选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、和单体可以插入其中的任何其它部分；Z选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、中性配位配体、和单体可以插入其中的任何其它部分；n等于0，1或2；L选自单齿含氮配体和双齿含氮配体；(b)在聚合条件下接触烯烃单体与活化的催化剂组合物，其中该烯烃单体选自无环脂族烯烃、具有烃基极性官能度的烯烃、如下物质的混合物含有至少一种具有烃基极性官能度的烯烃的多种烯烃和至少一种无环脂族烯烃；因此形成聚合物或共聚物。
2.权利要求1的方法，其中L选自芳族化合物和脂族化合物和其中L包含氮。
3.权利要求2的方法，其中L是选自如下的含氮芳族化合物吡啶、吡啶、苯胺、吡咯、联吡啶、乙二胺、亚胺、咪唑、苯并咪唑、吡唑、和肟。
4.权利要求2的方法，其中L选自N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二丁基-1，6-己二胺、N，N’-二丁基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、和2，2’-联哌啶。
5.权利要求2的方法，其中L选自吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2，2’-联吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶基、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶基、5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶基、6，6’-叔丁基-2，2’-二吡啶基、4，4’-二苯基-2，2’-联吡啶基、1，10-菲咯啉、2，7-二甲基-1，10-菲咯啉、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、1，1’-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-1”-甲氧基乙烷、3，3’-(1-乙基苯并咪唑-2-基)-戊烷、2，2’-双{2-(1-烷基苯并咪唑-2-基)}联苯、2，2’-双(1-辛基苯并咪唑-2-基)联苯、和3，3’-双(1-丁基苯并咪唑-2-基)1”-戊烷。
6.权利要求1的方法，其中该活化助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤化铝、卤化烷基铝、不是上述任何物质的路易斯酸、烷基化剂及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中该烯烃单体选自(a)无环脂族烯烃，(b)具有烃基极性官能度的烯烃，其中形成均聚物。
8.权利要求1的方法，其中该烯烃单体选自(i)至少一种具有烃基极性官能度的烯烃，和(ii)至少一种无环脂族烯烃，因此形成共聚物。
9.权利要求1的方法，其中该烯烃单体选自乙烯、丙烯和1-丁烯。
10.权利要求1的方法，其中该烯烃单体选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
全文摘要
本发明涉及使用原位形成的后过渡金属聚合催化剂配合物的聚合物和共聚物的形成。在本发明的第一工艺步骤中，将通式为MXZ
文档编号C08F4/44GK1447717SQ01814306
公开日2003年10月8日 申请日期2001年7月31日 优先权日2000年8月18日
发明者A·O·帕逖尔, R·T·斯逖布拉尼, S·祖施玛, E·比尔鲁彻, D·N·舒尔兹 申请人:埃克森美孚研究工程公司