辐射的、氧化的烯烃聚合物分散剂的制作方法

专利名称：辐射的、氧化的烯烃聚合物分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造添加剂浓母料和含有添加剂的烯烃聚合物组合物的辐射的、氧化的烯烃聚合物分散助剂。
背景技术：
对烯烃基聚合物的有效使用通常需要向聚合物组合物中加入添加剂以增强聚合物的性能、美感和/或赋予所需的性能。例如，通常加入颜料以满足美感要求，或者改善耐热性、吸热性和抗褪色性。可加入卤化阻燃剂，以提高最终使用产品的阻燃性。也常将其它添加剂，例如抗酸剂、抗菌剂和导电炭黑加入聚合物组合物中。
提高聚合物组合物中添加剂的分散性可增强这些添加剂的性能。在美国专利No.6,384,148中，已经公开了将使用茂金属催化剂制得的聚乙烯的氧化物用于颜料的分散。在美国专利No.5,079,283中，使用有机过氧化物和偶氮化合物来促进含有阻燃剂的聚丙烯基组合物中丙烯聚合物的断裂。所得的高熔体流动材料拥有改善的阻燃性。另一种分散的方法是使用聚乙烯蜡，但是，这些化合物会导致聚合物喷霜(blooming)，从而造成由该聚合物制得的产品使用寿命减少。因此，对于改善添加剂在烯烃聚合物组合物中的分散性仍有不断的需求。
在使用本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物分散剂的烯烃聚合物组合物中分散添加剂，可使所述添加剂更均匀分散，并使工业级烯烃聚合物材料的配方具有理想的灵活性。例如，在相同的添加剂浓度下，使用本发明的辐射的、氧化的聚合物分散剂的其中含有分散的添加剂的烯烃聚合物组合物提供了比不含本发明分散剂的同一烯烃聚合物组合物改善的性能。另一方面，聚合物制造商可通过减少含有本发明的辐射的、氧化的聚合物分散剂的烯烃聚合物组合物中添加剂的含量，同时保持与含有更高含量的添加剂而不含本发明的分散剂的同一烯烃聚合物组合物的相等的添加剂性能，来得到本发明的辐射的、氧化的聚合物分散剂提供的增强性能。
对烯烃聚合物进行辐射已在许多专利中有描述。例如，美国专利No.5,688,839公开了对着色的烯烃聚合物树脂颗粒进行辐射，并混合具有底色组分的辐射的、着色的树脂颗粒，其中着色的树脂颗粒仅仅是部分分散的，以使之具有大理石花纹外观。美国专利5,508,319公开了对聚乙烯进行辐射。美国专利5,508,318、5,554,668、5,731,362和5,591,785公开了具有长链支化、高熔体强度和应变硬化伸长粘度的辐射的丙烯聚合物材料。美国专利5,820,981和5,804,304公开了在基本上不含氧气的条件下对聚合物进行辐射，然后在受控量的氧气存在下进行多步处理。但是，这些参考文献都没有公开用于制造添加剂浓母料和含有添加剂的烯烃聚合物组合物所用的辐射的、氧化的烯烃聚合物分散助剂。出人意料地发现，本发明的分散剂提供了独特的优点，即，添加剂在烯烃聚合物组合物中的分散性。

发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种含有添加剂的烯烃聚合物组合物，它包含A.2.0-30.0重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；B.0.1-40.0重量％的添加剂，所述添加剂选自着色剂、卤化阻燃剂、导电炭黑、抗菌剂、抗酸剂、以及它们的混合物；C.30.0-97.9重量％的未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料；其中，组分A+B+C之和等于100重量％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种添加剂浓母料组合物，该组合物包含A.9.0-85.0重量％的添加剂，所述添加剂选自着色剂、卤化阻燃剂、导电炭黑、抗菌剂、抗酸剂、以及它们的混合物；B.15-91重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；其中，组分A+B之和等于100重量％。
具体实施例方式
适合用作辐射的、氧化的，或者未辐射的、未氧化的烯烃聚合物的烯烃聚合物是丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料、丁烯-1聚合物材料、以及它们的混合物。
当使用丙烯聚合物材料作为未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料，或者作为用于制造本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物的原料时，所述丙烯聚合物材料可以是(A)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％，较佳的是约90-99.5％；(B)丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10重量％，较佳的是约4％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合的含量为20重量％，较佳的是约16％，所述共聚物的全同立构指数大于60％，较佳的是至少70％；(C)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的量为20重量％，较佳的是约16％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5重量％，较佳的是约4％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85％；(D)一种烯烃聚合物组合物，它包含(i)约10-60重量份，较佳的是约15-55重量份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，较佳的是约90-99.5％，或者选自下组的结晶共聚物(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85重量％，较佳的是约90-99％，其全同立构指数大于60％；(ii)约3-25重量份，较佳的是约5-20重量份的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；(iii)约10-80重量份，较佳的是约15-65重量份的选自下组的弹性体共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物任选地含有约0.5-10重量％的二烯，并含有少于70重量％，较佳的是约10-60重量％，最好是约12-55重量％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯，其特性粘度约为1.5-4.0dl/g，其中，组分(ii)和(iii)的总量占总的烯烃聚合物组合物的约50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，较佳的是0.1-0.3，并且该组合物由至少两步聚合制得；(E)一种热塑性烯烃，它包含(i)约10-60％，较佳的是约20-50％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，较佳的是约90-99.5％，或者选自下组的结晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85％，其全同立构指数大于60％；(ii)约20-60％，较佳的是约30-50％的选自下组的非晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和α-烯烃，所述共聚物任选地含有约0.5-10％的二烯，并含有少于70％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯；(iii)约3-40％，较佳的是约10-20％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或α-烯烃的共聚物；(F)它们的混合物。
当使用乙烯聚合物材料作为未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料，或者作为用于制造本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物的原料时，所述乙烯聚合物材料选自(a)乙烯的均聚物，(b)乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃选自C3-10α-烯烃，该无规共聚物的最大聚合α-烯烃的含量约为20重量％，较佳的是约16重量％，(c)乙烯和所述α-烯烃的无规三元共聚物，条件是最大聚合α-烯烃的量约为20重量％，较佳的是约16重量％，以及(d)它们的混合物。所述C3-10α-烯烃包括直链或支链α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯等。
当所述乙烯聚合物是乙烯均聚物时，其密度通常为0.89g/cm3或更大，当所述乙烯聚合物是乙烯与C3-10α-烯烃的共聚物时，其密度通常为0.91g/cm3或更大，但小于0.94g/cm3。合适的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。所述乙烯共聚物可以是高密度乙烯共聚物或者短链支化的线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)，并且所述乙烯均聚物可以是高密度聚乙烯(HDPE)或者低密度聚乙烯(LDPE)。通常，LLDPE和LDPE的密度为0.910g/cm3或更高至小于0.940g/cm3，HDPE和高密度乙烯共聚物的密度大于0.940g/cm3，通常为0.95g/cm3或更大。通常，密度为0.89-0.97g/cm3的乙烯聚合物材料适合用于本发明的实践中。较佳地，所述乙烯聚合物是密度为0.89-0.97g/cm3的LLDPE和HDPE。
当使用丁烯-1聚合物材料作为未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料，或者作为用于制造本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物的原料时，所述丁烯-1聚合物材料选自通常为固态、高分子量、大部分结晶的丁烯-1的聚合物材料，选自下组(1)丁烯-1的均聚物；
(2)丁烯-1与含量为1-15摩尔％，较佳的是1-10摩尔％的非丁烯的α-烯烃共聚单体的共聚物或三元共聚物；(3)它们的混合物。
所述非丁烯的α-烯烃共聚单体通常为乙烯、丙烯、C5-8α-烯烃、或者它们的混合物。
有用的聚丁烯-1的均聚物或共聚物可以是全同立构或间同立构的，其熔体流动速率(MFR)约为0.5-150克/10分钟，较佳的是约0.5-100克/10分钟，最好是约0.5-75克/10分钟。
这些聚丁烯-1聚合物、其制备方法及其性能是本领域中已知的。有关聚丁烯-1的其它信息可参见例如US4,960,820。
合适的丁烯-1聚合物可以通过例如丁烯-1的齐格勒-纳塔低压聚合，例如按照DE-A-1,570,353所述的方法，用TiCl3或TiCl3-AlCl3和Al(C2H5)2Cl催化剂在10-100℃、较佳的是20-40℃的温度下聚合丁烯-1来制得。丁烯-1聚合物还可以通过例如使用TiCl4-MgCl2催化剂来制得。通过过氧化物裂化或减粘裂化、热处理、或者辐射对所述聚合物进行进一步的处理以引起链断裂，形成较高MFR的材料，可得到高熔融指数。
较佳地，该丁烯-1共聚物含有高达15摩尔％的共聚物乙烯或丙烯，但是更好的是，丁烯-1聚合物是均聚物，例如Basell USA公司出售的聚丁烯PB0300均聚物。该聚合物是均聚物，其在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为11克/10分钟，重均分子量为270,000道尔顿。
较佳地，由广角X射线衍射测得7天后丁烯-1均聚物的结晶度至少为55重量％。通常，结晶度低于70％，较佳的是低于60％。
所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料和用于辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的原料可以相同或各不相同。
将所述用于辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的烯烃聚合物原料在惰性气体(较佳的是氮气)气氛中置于高能电离辐射下。该电离辐射应具有足够的能量以穿透要辐射到所需程度的大部分聚合物材料。该电离辐射可以是任何类型的，但是较佳地包括电子和γ-射线。更好的是得自加速电势为500-4000千伏的电子发生器的电子束的电子。在电离辐射剂量约为0.1-15兆拉德(“Mrad”)，较佳的是约0.5-9.0Mrad下得到令人满意的结果。
术语“拉德”通常定义为导致每克辐射材料吸收100尔格能量的电离辐射的量，与使用美国专利No.5,047,446中描述的方法的辐射源无关。得自电离辐射的能量吸收通过熟知的常规剂量计来测定，该剂量计是这样一种测量装置，其中含有辐射敏感染料的聚合物膜带是能量吸收传感器。因此，如本说明书中所使用的，术语“拉德”是指导致置于经受辐射的烯烃材料(无论呈颗粒床或层，或者膜，或者板的形式)表面上的剂量计的每克聚合物膜吸收相当于100尔格能量的电离辐射的量。
然后，在一系列步骤中氧化辐射的烯烃聚合物材料。第一处理步骤如下在大于0.004体积％，但小于15体积％，较佳的是小于8体积％，更好是小于5体积％，最好是13-3.0体积％的第一受控量的活性氧存在下，将辐射的聚合物加热至至少25℃，但低于该聚合物的软化点，较佳的是约25-140℃，更好是约25-100℃，最好是约40-80℃的第一温度。加热至所需温度完成地越快越好，较佳的是用小于10分钟的时间。接着在选定的温度下保持该聚合物，通常是约5-90分钟，以增加氧气与聚合物中的自由基反应的程度。保持时间(可由本领域技术人员确定)取决于原料的性能，使用的活性氧的浓度，辐射剂量和温度。最大时间由流化床的物理限制条件确定。
在第二处理步骤中，在大于0.004体积％，但小于15体积％，较佳的是小于8体积％，更好是小于5体积％，最好是1.3-3.0体积％的第二受控量的氧气存在下，将辐射的聚合物加热至至少25℃，但低于该聚合物的软化点的第二温度。较佳地，所述第二温度为100℃至小于该聚合物的软化点，并大于第一步骤的第一温度。接着，在选定的温度和氧气浓度条件下保持该聚合物，通常是约90分钟，以增加链断裂的速率并将链段片复合形成长链分支减至最小。即，将长链分支的形成减至最小。保持时间由与第一处理步骤所述相同的因素来确定。
在任选的第三步骤中，在惰性气体(较佳的是氮气)气氛下将氧化的烯烃聚合物材料加热至至少为80℃，但低于该聚合物的软化点的第三温度，并在该温度保持约10-120分钟，较佳的是约60分钟。如果进行该步骤，可得到更稳定的产品。如果辐射的、氧化的烯烃聚合物材料要存储而不是立即使用的话，或者如果使用的辐射剂量是上述范围的高端时，优选使用这一步骤。然后，在从流化床中排出之前，在惰性气体(较佳的是氮气)气氛下，在约10分钟的时间段内将该聚合物冷却至约70℃的第四温度。按这一方式，形成可在室温下存储长时间而不会进一步降解的稳定的中间体。
进行该处理的优选的方法是在第一受控量的氧气存在下，使辐射的聚合物通过在第一温度下操作的流化床装置，在第二受控量的氧气存在下，使该聚合物通过在第二温度下操作的流化床装置，然后在第三流化床装置中，在氮气气氛下将该聚合物保持在第三温度。在工业操作中，优选的是对前两个步骤使用单独流化床，对第三步骤使用吹扫的混合床的连续方法。但是，该方法也可在一个流化床中以间歇方式进行，使用加热至用于各处理步骤的所需温度的流化气流。不像某些工艺，例如熔体挤出方法，流化床法不需要将辐射的聚合物转化为熔融状态，也不需要后续的再凝固及粉碎至所需形式。流化介质可以是，例如氮气或者对存在的自由基惰性的任何其它气体，例如氩气、氪气和氦气。
如本说明书中使用的，用语“室温”或“环境温度”是指约25℃。用语“活性氧”是指呈将与辐射的烯烃聚合物材料发生反应的形式的氧。它包括分子氧，其呈通常在空气中存在的氧气的形式。本发明对活性氧含量的要求可通过用惰性气体(例如氮气)取代环境中的部分或所有空气来达到。
形成在该聚合物上的过氧化物基团的浓度可通过改变辐射的聚合物制备过程中的辐射剂量以及辐射后该聚合物置于其中的氧气的量容易控制。流化床气流中氧气的含量通过在流化床入口处向其中加入干燥的过滤空气来控制。空气必须持续加入以补充聚合物中过氧化物的形成所消耗的氧。
本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料含有在配混过程中降解形成各种含氧极性官能团，例如，酸、酮和酯的过氧化物键。另外，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物的数均分子量和重均分子量通常比用来制备它的相应烯烃聚合物低得多，因为在辐射和氧化过程中发生链断裂反应。
较佳地，所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物和用于制造辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的原料是丙烯聚合物材料，更好是全同立构指数大于80％的丙烯均聚物。
合适的添加剂包括着色剂、卤化阻燃剂、抗菌剂、抗酸剂、导电炭黑、以及它们的混合物。这些添加剂的粒度通常小于5微米。
在含有添加剂的烯烃聚合物组合物中，添加剂的含量可以是0.1-40重量％，较佳的是0.1-30重量％，更好是0.3-12％。所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的含量可以是2.0-30.0重量％，较佳的是2.0-25重量％，更好是2.0-20重量％。使组合物达到100重量％的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
当所述添加剂是着色剂时，着色剂的含量宜为0.1-5重量％，更好是0.3-1.5重量％。一般的例子包括那些通常与聚烯烃一同使用有机或无机颜料，例如炭黑、二氧化钛、石墨或色指数(C.I.)颜料黄系列62、139、151、155、169、180、181、191、194；C.I.颜料红系列122、144、149、170、175、176、185、187、209、214、242、247、262、48:2、48:3、53:1、57:1；C.I.颜料橙系列38、43、68、72；C.I.颜料紫系列19、23；C.I.颜料蓝系列15:1、15:3、15:4；C.I.颜料棕系列25和41；C.I.颜料绿系列7；以及酞菁蓝。所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的含量宜为2-30重量％，更好是2-20重量％。该组合物中的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
当所述添加剂是卤化阻燃剂组合物时，该阻燃剂组合物包括卤化的化合物第一组分以及与该卤化的化合物相互作用以形成中间体化合物的第二组分。所述卤化的化合物可以包括，例如脂族、脂环族和芳族溴或氯化合物，如四氯双酚A、二溴季戊四醇、六溴环十二烷、八溴二苯醚、十溴二苯醚(五溴苯醚)、六溴苯、聚(三溴苯乙烯)、五溴二苯醚、三溴苯基-烯丙基醚、亚乙基二(三溴苯醚)、四溴双酚A的双(二溴丙基)醚、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇和聚(二溴苯醚)。所述第二组分可包括下述化合物，例如三氧化锑、硼化合物、氧化锡、氧化锌、硼酸锌、三氧化铝、三氢氧化铝、以及它们的混合物。所述卤化的化合物第一组分的含量宜为2.0-30重量％，更好是2.0-20重量％，最好是2.0-10重量％。所述第二组分的含量宜为0.5-10重量％，更好是0.5-7.0重量％，最好是0.5-3重量％。所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的含量宜为2.0-30.0重量％，更好是2-25重量％，最好是2-20重量％。该组合物中的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
一般的抗酸剂包括硬脂酸钙、水滑石、硬脂酸锌、氧化钙和硬脂酸钠。一般的抗菌剂包括以下化合物，如氧化银。
所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料，添加剂，以及辐射的、氧化的烯烃聚合物材料可在环境温度下以本领域熟知的常规操作来混合，这些操作包括，例如转鼓，或者使用低速或高速混合器。然后，以本领域熟知的任何常规方式，以间歇的或者连续的方式配混呈熔融状态的所得的组合物，以分散添加剂，例如，可通过使用班伯里密炼机，或者单或双螺杆挤出机来进行。接着将该材料制成粒状。
当制造添加剂浓母料时，所述添加剂的含量为9.0-85.0重量％，较佳的是9.0-40.0重量％，更好是9-15重量％。使组合物达到100重量％的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
当制造添加剂浓母料(其中所述添加剂是着色剂)时，所述着色剂的含量宜为10-70重量％，更好是10-55重量％。合适类型的着色剂如上所述。
当制造添加剂浓母料(其中所述添加剂是卤化阻燃剂组合物)时，所述卤化的化合物第一组分的含量宜为7.0-65重量％，更好是7.0-60重量％。所述第二组分的含量宜为2.0-20重量％。所述浓母料中的余量物质是辐射的、氧化的烯烃聚合物材料。一般类型的所述卤化阻燃剂组合物的第一和第二组分如上所述。
所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料和添加剂可按上述方式混合和配混。
除非另有说明，以下实施例中列出的烯烃聚合物材料、组合物和浓母料的性能已根据下表I中列出的测试方法确定。
表I

除非另有说明，本说明书中的所有份、百分比和比例都是重量％。
实施例1本实施例说明制备辐射的、氧化的丙烯聚合物的一般步骤。在氮气气氛下，以0.5Mrad对购自Basell USA公司的聚丙烯均聚物(其MFR为0.7dg/分钟，I.I.为95.6％)进行辐射。然后，在55℃用2.5体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在140℃用2.5体积％的氧气处理60分钟。接着除去氧气。再在140℃的氮气气氛下加热该聚合物90分钟，冷却并收集。所得的聚合物材料的MFR为1300dg/分钟。过氧化物的浓度为25mmol/kg聚合物。
实施例2根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的丙烯均聚物(其MFR为0.12，I.I.为95.6％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是以1.0Mrad对均聚物进行辐射。然后，在60℃用2.5体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在140℃用2.5体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为10000dg/分钟。
实施例3根据实施例2的方法，由购自Basell USA公司的丙烯均聚物(其MFR为0.12，I.I.为95.6％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在60℃用1.8体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在140℃用1.8体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为343dg/分钟。
实施例4根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的丙烯均聚物(其MFR为0.48，I.I.为95.4％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在80℃用1.35体积％的氧气处理辐射的聚合物5分钟，再在140℃用1.30体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为18dg/分钟。过氧化物的浓度为8.2mmol/kg聚合物。
实施例5根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的丙烯均聚物(其MFR为12.6，I.I.为95.0％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在80℃用1.60体积％的氧气处理辐射的聚合物5分钟，再在140℃用1.60体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为310dg/分钟。过氧化物的浓度为17.1mmol/kg聚合物。
实施例6根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的丙烯均聚物(其MFR为0.48，I.I.为95.4％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在80℃用3.0体积％的氧气处理辐射的聚合物5分钟，再在140℃用3.0体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为2500dg/分钟。过氧化物的浓度为61.0mmol/kg聚合物。
实施例7由购自Haladia Petrochemicals有限公司的乙烯和丁烯的无规共聚物(丁烯的含量为9％，其MFR为2.1dg/分钟，密度为0.916g/cm3)制备辐射的、氧化的乙烯聚合物。在氮气气氛下，以1.0Mrad对该共聚物进行辐射。然后，在环境温度下用5.0体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在110℃用5.0体积％的氧气处理60分钟。接着除去氧气。再在110℃的氮气气氛下加热该聚合物60分钟，冷却并收集。所得的聚合物材料的MFR为7.9dg/分钟。
实施例8根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的丙烯均聚物(其MFR为0.7dg/分钟，I.I.为95.6％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在60℃用1.9体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在130℃用1.9体积％的氧气处理60分钟。接着除去氧气。再在130℃的氮气气氛下加热该聚合物90分钟，冷却并收集。所得的聚合物材料的MFR为498dg/分钟。过氧化物的浓度为25mmol/kg聚合物。
除非另有说明，所有的挤出条件都是使用购自Wayne Machine&Die公司的1.5”Wayne单螺杆挤出机来进行的，机筒温度为232.2℃，螺杆速度为60rpm。
使用购自Clariant International有限公司的酞菁绿#7(16-2024 PV Fast GreenGNX，粒度为50nm)制备组合物，以评价使用各种含量的辐射的、氧化的丙烯聚合物的丙烯均聚物的颜料分散效率。
对照例9和实施例10-16的组成列于表II。
表II

1Irganox B225是1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司。
对照例9和实施例10-16的颜色分散测试结果列于表III。
表III

通过比较各个试样的“Δa”值与对照的值，评价颜料分散的程度，其中“Δa”值越负表示颜色更绿。从表III中的数据可以明显看出，加入本发明的辐射的、氧化的丙烯聚合物分散剂可改善一定浓度范围内颜料的分散性。
实施例17-38证明了本发明的辐射的、氧化的丙烯聚合物分散剂用于减少丙烯聚合物组合物中的颜料含量。在这些实施例中，使用购自Clariant International有限公司的黄红色颜料(13-3415 Graphtol Red，粒度为125nm)。
对照例17和实施例18-23的组成列于表IV。
表IV

1Irganox B225是1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司。
实施例24-26的组成列于表V。
表V

1Irganox B225是1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司。
实施例27-32的组成列于表VI。
表VI

1Irganox B225是1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司。
对照例33和实施例34-38的组成列于表VII。
表VII

1Irganox B225是1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司。
对照例17和实施例18-26的颜色分散测试结果列于表VIII。
表VIII

对照例33和实施例27-32和34-38的颜色分散测试结果列于表IX。
表IX

在颜色测定中，更高的“Δa”值反映出比丙烯均聚物对照试样更富有红色。如表VIII和IX中的数据所示，使用本发明的辐射的、氧化的丙烯聚合物分散剂可使保持底色强度所需的颜料的含量减少。
使用购自Cabot公司的Cabot800炭黑制备组合物，以评价购自Basell USA公司的丙烯均聚物的分散性。使用购自Berstorff有限公司的25mm Berstoff双螺杆挤出机配混所述组合物。
对照例39和实施例40-43的组成及挤出条件列于表X。
表X

1Irganox B225是1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司。
对照例39和实施例40-43的颜色分散测试结果列于表XI。
表XI

在颜色测定中，“ΔL”值越负反映出比丙烯均聚物对照试样更富有黑色。如表XI中的数据所示，使用本发明的辐射的、氧化的丙烯聚合物分散剂可使炭黑的颜色强度提高。
使用五溴苯醚和氧化锑，或者Fryebloc阻燃剂浓母料作为阻燃剂添加剂，来制备组合物。购自Great Lake Chemical公司的Fryebloc阻燃剂浓母料含有60重量％的五溴苯醚、20重量％的氧化锑和20重量％的载体。使用购自Ciba SpecialtyChemicals公司的Irganox B225抗氧化剂(即，1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物)作为加工稳定剂，并使用硬脂酸钙作为除酸剂。
在购自美国American Leistritz Extruder公司的同向旋转啮合Leistritz LSM 34GL双螺杆挤出机中干混并配混所有成分。所有段的挤出温度为230℃，挤出量为11.34kg/小时，螺杆速度为250rpm。所有材料在Battenfeld注射成型机上注射成型为尺寸为127mm±5mm、13mm±0.5mm、3.13mm±0.05mm的挠曲试条。使用Underwriters实验室公司的用于垂直试验燃烧的UL-94方法，对该注射成型的材料进行可燃性试验。表XII-XVI中列出的总的燃烧时间表示五个单独试验的挠曲试条燃烧时间的总和。
对照例44和实施例45-46的组成以及可燃性试验结果列于表XII。
表XII

实施例47-49的组成以及可燃性试验结果列于表XIII。
表XIII

如表XII和XIII中的燃烧时间数据所证明的，增加本发明的辐射的、氧化的丙烯聚合物分散剂的含氧官能团和MFR，或者其浓度，可增强所述组合物的阻燃性。
对照例50和53以及实施例51-52的组成以及可燃性试验结果列于表XIV。
表XIV

表XIV中的燃烧时间数据显示，含有本发明的辐射的、氧化的分散剂的组合物与对照试样相比，添加剂的分散性得以增强。
对照例54-56和实施例57-59的组成以及可燃性试验结果列于表XV。
表XV

从表XV中的数据可以明显地看出，对照例54-56和实施例57-59显示，使用本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物分散剂可在较低的阻燃剂浓度下达到基本的阻燃性水平。
使用购自Equisatr chemicals LP公司的NA960-000低密度聚乙烯(其密度为0.919，MFR为0.9)制备组合物。使用购自Ciba Chemical Specialties公司的IrganoxB225抗氧化剂(即，1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物)作为加工稳定剂，并使用硬脂酸钙作为除酸剂。在购自美国American LeistritzExtruder公司的同向旋转啮合Leistritz LSM 34 GL双螺杆挤出机中干混并配混所有成分。所有段的挤出温度为190℃，挤出量为11.34kg/小时，螺杆速度为250rpm。所有材料在Battenfeld注射成型机上注射成型为尺寸为127mm±5mm、13mm±0.5mm、3.13mm±0.05mm的挠曲试条。使用Underwriters实验室公司的用于垂直试验燃烧的UL-94方法，对该注射成型的材料进行可燃性试验。表XVI中列出的总的燃烧时间表示五个单独试验的挠曲试条燃烧时间的总和。
对照例60和实施例61的组成以及可燃性试验结果列于表XVI。
表XVI

1NA-960-000从表XVI中的燃烧时间数据可以明显地看出，本发明的辐射的、氧化的乙烯聚合物分散剂可提高乙烯均聚物组合物的阻燃性。
在阅读了前述内容后，本文中公开的发明的其它特征、优点和实施方式对本领域技术人员而言是显而易见的。在这方面，虽然已对本发明的具体实施方式
进行了相当详细的描述，但是在不偏离所描述及主张的本发明的精神和范围的前提下，可对本发明的这些实施方式进行各种改变和修改。
权利要求
1.一种含有添加剂的烯烃聚合物组合物，它包含A.2.0-30.0重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；B.0.1-40.0重量％的添加剂，所述添加剂选自着色剂、卤化阻燃剂、导电炭黑、抗菌剂、抗酸剂、以及它们的混合物；C.30.0-97.9重量％的未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料；其中，组分A+B+C之和等于100重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A和组分C选自(a)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％；(b)丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合的含量为20重量％；(c)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的含量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5重量％；(d)一种烯烃聚合物组合物，它包含(i)10-60重量份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85重量％，其全同立构指数大于60％；(ii)3-25重量份的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；(iii)10-80重量份的选自下组的弹性体共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10重量％的二烯，并含有少于70重量％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯，其特性粘度为1.5-4.0dl/g，其中，组分(ii)和(iii)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得；(e)一种热塑性烯烃，它包含(i)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85％，其全同立构指数大于60％；(ii)20-60％的选自下组的非晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10％的二烯，并含有少于70％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯；(iii)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或α-烯烃的共聚物；(f)乙烯的均聚物；(g)乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃选自C3-10α-烯烃，该无规共聚物的最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；(h)乙烯和C3-10α-烯烃的无规三元共聚物，其最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；(i)丁烯-1的均聚物；(j)丁烯-1与含量为1-15mol％的非丁烯的α-烯烃共聚单体的共聚物或三元共聚物；(k)它们的混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物是丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物原料是丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物是由下述方法制得的，该方法包括a.在惰性气体气氛下对未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料进行辐射，制造辐射的烯烃聚合物材料；b.加入受控量的氧气，将所述辐射的烯烃聚合物材料置于25℃至低于该辐射的烯烃聚合物材料的软化点的第一温度，大于0.004体积％，但小于15体积％的第一活性氧气浓度下；c.将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料加热到至少25℃至低于步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的软化点的第二温度，同时加入受控量的氧气，将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料置于大于0.004体积％，但小于15体积％的第二受控的活性氧气浓度下。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是着色剂，其含量为0.1-5.0重量％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是卤化阻燃剂组合物，它包含含量为2.0-30重量％的卤化的化合物第一组分，以及含量为0.5-10重量％的第二组分，所述第二组分选自三氧化锑、硼化合物、氧化锡、氧化锌、硼酸锌、三氧化铝、三氢氧化铝、以及它们的混合物。
8.一种添加剂浓母料组合物，它包含A.9.0-85.0重量％的添加剂，所述添加剂选自着色剂、卤化阻燃剂、导电炭黑、抗菌剂、抗酸剂、以及它们的混合物；B.91.0-15.0重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；其中，组分A+B之和等于100重量％。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物原料是由未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料制造的，所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料包含(a)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％；(b)丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合的含量为20重量％；(c)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的含量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5重量％；(d)一种烯烃聚合物组合物，它包含(i)10-60重量份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85重量％，其全同立构指数大于60％；(ii)3-25重量份的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；(iii)10-80重量份的选自下组的弹性体共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10重量％的二烯，并含有少于70重量％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯，其特性粘度为1.5-4.0dl/g，其中，组分(ii)和(iii)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得；(e)一种热塑性烯烃，它包含(i)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85％，其全同立构指数大于60％；(ii)20-60％的选自下组的非晶共聚物(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10％的二烯，并含有少于70％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯；(iii)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或α-烯烃的共聚物；(f)乙烯的均聚物；(g)乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃选自C3-10α-烯烃，该无规共聚物的最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；(h)乙烯和C3-10α-烯烃的无规三元共聚物，其最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；(i)丁烯-1的均聚物；(j)丁烯-1与含量为1-15mol％的非丁烯的α-烯烃共聚单体的共聚物或三元共聚物；(k)它们的混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述烯烃聚合物原料是丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物是由下述方法制得的，该方法包括a.在惰性气体气氛下对未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料进行辐射，制造辐射的烯烃聚合物材料；b.加入受控量的氧气，将所述辐射的烯烃聚合物材料置于25℃至低于该辐射的烯烃聚合物材料的软化点的第一温度，大于0.004体积％，但小于15体积％的第一活性氧气浓度下；c.将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料加热到至少25℃至低于步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的软化点的第二温度，同时加入受控量的氧气，将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料置于大于0.004体积％，但小于15体积％的第二活性氧气浓度下。
12.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是着色剂，其含量为10-70重量％。
13.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是卤化阻燃剂组合物，它包含含量为7-65重量％的卤化的化合物第一组分，以及含量为2.0-20重量％的第二组分，所述第二组分选自三氧化锑、硼化合物、氧化锡、氧化锌、硼酸锌、三氧化铝、三氢氧化铝、以及它们的混合物。
14.一种辐射的、氧化的乙烯或丁烯-1聚合物材料，它是通过以下方法制造的(I)对烯烃聚合物材料进行辐射，制造辐射的乙烯或丁烯-1聚合物材料，所述烯烃聚合物材料选自(1)乙烯的均聚物；(2)乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃选自C3-10α-烯烃，该无规共聚物的最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；(3)乙烯和C3-10α-烯烃的无规三元共聚物，其最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；(4)丁烯-1的均聚物；(5)丁烯-1与含量为1-15mol％的非丁烯的α-烯烃共聚单体的共聚物或三元共聚物；(6)它们的混合物；(II)加入受控量的氧气，将步骤(I)中的辐射的乙烯或丁烯-1聚合物材料置于25℃至低于步骤(I)中使用的辐射的乙烯或丁烯-1聚合物材料的软化点的第一温度，大于0.004体积％，但小于15体积％的第一活性氧气浓度下；(III)将得自步骤(II)的辐射的乙烯或丁烯-1聚合物材料加热到至少25℃至低于步骤(I)中使用的辐射的乙烯或丁烯-1聚合物材料的软化点的第二温度，同时加入受控量的氧气，将该辐射的乙烯或丁烯-1聚合物材料置于大于0.004体积％，但小于15体积％的第二活性氧气浓度下。
全文摘要
用于制造添加剂浓母料和含有添加剂的烯烃聚合物组合物的辐射的、氧化的烯烃聚合物分散助剂。
文档编号C08L23/30GK1761711SQ200380109096
公开日2006年4月19日 申请日期2003年11月24日 优先权日2002年11月27日
发明者V·A·党, R·J·法泽, D·E·施内肯布格, C·Q·宋 申请人:巴赛尔聚烯烃意大利股份公司