专利名称：：聚氨酯泡沫、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚氨酯泡沫，特别是用于制造模塑制品如不同类型鞋之鞋底的聚氨酯泡沫。更具体地，本发明涉及一种低密度聚氨酯泡沫，其机械性能使其适合用作鞋底，甚至更特别地是运动鞋鞋底或者尤其是女性穿戴的平底鞋鞋底。聚氨酯泡沫常用于许多应用领域，并且可分为两类硬质泡沫和软质泡沫。本发明领域与软质聚氨酯泡沫有关。这些软质泡沫的重要应用之一是制造鞋底，特别是运动鞋鞋底，以及女性的平底鞋鞋底。更具体而言，聚氨酯泡沫被用来制造鞋底中被称作中底夹层(semelleintermédiaire)或者内底(semelleinterne)的部分(更一般地，在英语中用术语“midsole”表示)。在这些应用中，鞋底必须具有良好的压缩应变、硬度和高撕裂强度，但是对于使用者来说也必须是舒适的。已经提出了适合于这些应用的聚氨酯泡沫。不过，为了获得合适的性能水平，聚氨酯泡沫必须具有至少约0.35g/cm3的密度，由此制造出的鞋底的重量就不可能等于用醋酸乙烯酯共聚物(EVA)制得的那些鞋底的重量。存在的问题是能否生产出用非常低密度聚氨酯泡沫制得的制品，以使该制品的重量等于用EVA所制得的那些制品的重量，与此同时又保持聚氨酯泡沫的性能水平，而这些性能是EVA鞋底所无法达到的。本发明的目标之一旨在提供一种新型的基于聚氨酯的泡沫，其性能适于所需的应用，特别是中底夹层的制造，并且相对于现有技术的聚氨酯泡沫来说其密度更低，以便能够制造出具有良好性能的低重量制品。为此，本发明的目的之一是通过聚酯二醇与二异氰酸酯化合物的反应获得的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，它的密度低于0.3g/cm3，AscherC硬度大于或等于45，并且压缩变定小于或等于12％。有利地，本发明泡沫的拉伸断裂应力大于或等于18kg/cm2。按照一个优选的特征，它的撕裂强度大于或等于2.5kg/cm，并且有利地，它的模塑收缩率小于或等于1.0％。这些特性和性能借助于在以下标准中所述的方法来测定密度，也称为表观密度，按照ASTM标准D3574(A)(微孔塑料和橡胶—表观密度的测定，对应于ISO标准845)测量。硬度按照NBR标准14455(AscherC)(微孔材料，用于鞋底和鞋部件的材料，对应于DIN标准53543)采用AscherC硬度计测量。泡沫的撕裂强度按照ASTM标准D3574(F)测量。拉伸断裂应力按照ASTM标准D412测量。断裂伸长率按照ASTM标准D412(C)测量。模塑收缩率按照SATRA标准TM70(微孔染污材料(cellularsoiling)的热收缩)测量。压缩变定按照ASTM标准D395(B)(软质微孔聚合材料，对应于ISO标准1856)测量。按照本发明的一个优选的特征方案，泡沫的密度是0.1g/cm3至0.25g/cm3，有利地是0.15g/cm3至0.23g/cm3。按照本发明的一个优选的特征方案，聚氨酯泡沫包括分散的颗粒状无机填料，相对于泡沫的重量而言所述填料的重量浓度为0.6％至8％，优选为0.6％至5％。通过包含至少两个异氰酸酯官能团的化合物与聚酯二醇化合物之间的反应而获得本发明的聚氨酯泡沫。通常有利的是，异氰酸酯化合物是包含异氰酸酯末端官能团的预聚物。异氰酸酯官能团与羟基官能团之间的摩尔比为1.0至1.5，有利地是1.2至1.5。例如，适用于本发明的异氰酸酯化合物可以是芳族化合物、饱和或不饱和的环状化合物或脂肪族化合物。常用于制造泡沫、特别是聚氨酯泡沫的优选的异氰酸酯化合物是通过聚酯多元醇或聚醚多元醇与两分子二异氰酸酯反应而得到的预聚物。此时，通常将这些化合物称作异氰酸酯预聚物。尤其适用于制备异氰酸酯预聚物的二异氰酸酯包括芳族异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯，饱和的环状异氰酸酯例如氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。优选的常用异氰酸酯预聚物是包含软链段的那些预聚物，由与亚甲基二苯基二异氰酸酯反应的聚氧化亚烷基二醇形成该软链段。这样的化合物在低密度泡沫、尤其是本发明泡沫的制造中特别有利。适用于本发明的聚酯二醇一般通过含2至12个且优选4至6个碳原子的二羧酸与至少一种二醇的反应而制备得到。可提及的二羧酸的实例包括，脂族二酸例如己二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及芳族酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和环烷酸。这些二酸可以单独使用或者作为混合物来使用。按照本发明的一个优选的具体实施方案，所用的二酸是含至少6个碳原子的二酸(例如己二酸)和至少一种含5个或更少碳原子的二酸(有利地是戊二酸)的混合物，特别是己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物。按照本发明另一个更优选的具体实施方案，用于形成聚酯二醇的二酸有利地由己二酸与被称为AGS的二酸混合物所形成的混合物组成，该AGS在由环己醇和/或环己酮的氧化生产己二酸的方法中作为副产物而得到，该形成的混合物包括己二酸、戊二酸和琥珀酸。还可以使用这些二酸的衍生物，例如含有1至4个碳原子的二酯，它的其余部分衍生自醇、酸酐和酰氯。作为适用于本发明的二醇，可提及的是含2至10个碳原子、优选含2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、三甲基丙醇、双酚和1，1，3-三甲基三亚乙基二醇。还可以使用这些二醇与上述二酸、特别是那些含4至6个碳原子的二酸所形成的酯，羟基羧酸例如羟基已酸的缩合产物，内酯例如己内酯的聚合产物；本发明特别优选的聚酯二醇是聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸-1，4-丁二醇酯)、聚(己二酸-1，6-己二醇-新戊二醇酯)、聚(己二酸-1，6-己二醇酯)、聚(己二酸-1，4-丁二醇酯)和聚己内酯。优选的是数均分子量有利地为5000至8000的这类聚酯二醇。按照本发明的一个优选的特征方案，聚氨酯泡沫包含分散的颗粒状无机填料。作为适用于本发明的颗粒状无机填料，可提及的实例包括颗粒尺寸小于60微米的填料，优选颗粒尺寸小于20微米的填料，甚至更有利地是颗粒尺寸小于10微米的填料。因此，作为适用于本发明的填料，可提及的是例如铝硅酸盐粉末、二氧化硅粉末、氧化钛粉末、滑石粉末、高岭土粉末或碳酸钙粉末。按照本发明的一个优选的具体实施方案，优选的填料是二氧化硅，更特别地是尤其通过沉淀作用得到的二氧化硅。本发明的另一主题是制造聚氨酯泡沫的方法，该聚氨酯泡沫包含分散的颗粒状无机填料，该方法的特征在于，将所述无机填料的颗粒预分散在聚酯二醇中，在催化剂和发泡剂的存在下通过二异氰酸酯化合物与所述颗粒状填料悬浮在聚酯二醇中而形成的组合物的混合物之间的反应获得该聚氨酯泡沫，发泡剂的存在量是获得希望的密度所需要的量。有利地，可以向发泡反应介质中加入扩链剂和表面活性剂。按照本发明的一个优选的特征方案，可以通过将所述颗粒加入到聚酯二醇酯化反应介质中或者加入到缩聚步骤开始时的反应介质中而得到所述无机填料颗粒在聚酯二醇中的悬浮液。因此，可以将无机填料直接加入介质中，或者以与二醇的预混合物的形式加入，或者按照本发明的一个优选的具体实施方案，以与至少一部分二酸的预混合物的形式加入。因此，通过实施该方法而使无机填料颗粒在聚酯二醇中获得了非常好的分散和悬浮，由此使得无机填料颗粒在采用这种分散体制备的聚氨酯泡沫中获得了非常好的分散。按照本发明的一个优选的特征方案，无机填料在与二酸形成的预混合物中的重量浓度为2％至20％，优选为2％至12％。无机填料在聚酯二醇中的浓度为1％至18wt％，优选为1％至10wt％。而且，本发明的方法，尤其是以与二酸的混合物形式加入无机填料的方法，使得能够获得稳定的分散体。因而可以借助于本发明的方法来制备基于聚酯多元醇的分散体并且在用于制造聚氨酯泡沫之前将其储存起来。在本发明优选的具体实施方案中，可以在例如室温下或者在室温至120℃的温度下通过将二酸粒料或粉末与无机填料颗粒混合来制备得到填料与二酸的混合物。也可以用某些二酸来涂布无机填料颗粒。通过加热该混合物至高于二酸的熔点或软化点的温度来完成这种涂布。在该具体实施方案中，无机填料颗粒有利地用含有少于5个碳原子的二酸来涂布，例如戊二酸，或者用二酸的混合物来涂布，该二酸的混合物包含少于5个碳原子的二酸，例如已知称为AGS的二酸混合物。还可以向该混合物中或向聚酯二醇中加入在形成聚氨酯泡沫时常用的其它添加剂。上述方法特别有利于制造本发明的聚氨酯泡沫，尤其是能够获得适合于低密度泡沫的机械性能水平和加工性能水平。具体而言，为了使密度低于0.3g/cm3的聚氨酯泡沫且特别是密度低于0.25g/cm3的聚氨酯泡沫获得折衷的性能，重要的是要使用均匀分布在泡沫中的无机增强填料。此外，通过使用含少于5个碳原子的二酸的二酸混合物作为与多于5个碳原子的二酸的混合物可以改善聚氨酯泡沫的某些机械性能，例如该泡沫的断裂伸长率、硬度和撕裂强度。这个效果对于平衡因无机填料的加入而带来的断裂伸长率的降低特别有用且特别重要。现已发现，对于某些无机填料浓度范围来说(高浓度)，在由上述二酸的混合物制得的聚酯二醇的存在下，断裂伸长率得以提高。按照本发明的一个优选的具体实施方案，无机填料是无定形二氧化硅，特别是由沉淀作用得到的二氧化硅。这些二氧化硅呈聚集颗粒的形式，尺寸或直径有利地低于50微米。沉淀二氧化硅是优选的，因为它们可以是形成尺寸至少50微米或大于150微米的粒料的聚集颗粒的形式。这些聚集体在搅拌力或剪切力作用下能够迅速崩解，从而获得尺寸低于几微米的颗粒，例如尺寸低于5微米的颗粒，特别是在与二酸或多元醇混合的过程中。这些聚集体可以是基本上球形珠粒或粒料的形式，例如在欧洲专利No.0018866中所述的通过喷射作用来制造。该二氧化硅以通用名Microperle出售。这种具有显著的流动性和分散性能以及高浸渍能力的二氧化硅具体描述于欧洲专利966207、984773和520862以及国际专利申请WO95/09187和WO95/09128中。其它类型的二氧化硅也可适用于本发明，例如法国专利申请No.0116881中所述的那些二氧化硅，它们是热解二氧化硅或者借助于煅烧或通过表面处理而部分脱羟基化的二氧化硅。述及这些用作固体无机底物的二氧化硅的实例仅仅是作为指导和作为优选的实施方案。也可以使用经由其它方法制得的孔隙率和分散性能适于实施本发明的其它二氧化硅。在聚酯二醇中悬浮或者与二酸形成混合物的无机填料的量根据聚氨酯泡沫中所需的无机填料的浓度来进行选择。按照本发明的另一主题，依照包括两个步骤的制造方法制备得到包含无机填料的聚酯二醇，第一步是酯化反应，第二步是缩聚反应。通过将二酸与二醇混合来实施酯化步骤，二醇例如是乙二醇和二甘醇的混合物，其中二醇/二酸的摩尔比为1.2至1.5。在这个第一步中的反应温度随着反应的进行而逐渐提高。例如，反应起始的时候处于160℃的温度，到反应结束的时候达到220℃的温度。按照本发明，二酸有利地作为与无机填料形成的混合物来加入。通过添加诸如钛酸四丁酯(TBT)之类的催化剂来进行第二步的缩聚反应，相对于所用的二酸的重量，催化剂的重量浓度有利地是0.001％至0.010％。在10至20毫巴的压力下聚合温度是200℃。所得的聚酯二醇用羟值(IOH)和酸值(IA)表征，其中羟值(IOH)相当于将羟基官能转化为醇盐时每克多元醇对应的氢氧化钾的毫克数，并且酸值(IA)代表中和1g多元醇所需要的KOH的毫克数。聚酯二醇还用粘度和其分子量来表征。有利的是，向聚酯二醇中加入用以限制或防止酯官能团发生水解的添加剂，例如碳化亚胺，例如氨腈；氰胺(hydrogènecyanamide)；碳酰亚胺；氰酰胺；酰胺基氰。同样有利的是向聚酯二醇中加入UV-稳定化添加剂如受阻胺，抗氧剂，阻燃剂等等。按照传统和常规的方法来制得本发明的聚氨酯。因此，将本发明的聚酯二醇与扩链剂、表面活性剂和二异氰酸酯化合物在发泡剂或成孔剂和催化剂的存在下进行混合，表面活性剂例如是Rhodia公司以商品名RhodorsilSP3301和SP3300出售的化合物。水、烃、含氯氟烃、氢化碳氟化合物和二氧化碳可以单独用作发泡剂或者以混合物形式用作发泡剂。水是优选的发泡剂或成孔剂。作为适用于本发明的催化剂，可提及的是叔胺例如1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N，N，N’，N’-四甲基-六亚甲基二胺；N，N，N’，N’-四甲基-亚丙基二胺；N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺；三甲基氨基乙基哌嗪；N，N-二甲基环己基胺；N，N-二甲基苯甲胺；N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；三乙基胺；三丁基胺；双(二甲基氨基烷基)哌嗪；N，N，N’，N’-四甲基-亚乙基二胺；N，N-二乙基苯甲胺，双(N，N-二乙基氨基烷基)己二酸酯；N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺；N，N-二甲基-β-苯基乙基二胺，1，2-二甲基咪唑；2-甲基咪唑，等等。可以使用其它催化剂，例如有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡，油酸锡，环烷酸钴或环烷酸铅。可以加入其它添加剂，例如颜料、着色剂或抗氧剂。将该混合物注射到模具中以形成聚氨酯泡沫，并获得具有所需形状的制品，例如鞋底。通过调节发泡剂的用量，例如水量，就可以得到密度不同的泡沫，例如密度为0.1至0.3g/cm3，有利地是0.1至0.25g/cm3，甚至更有利地是0.15至0.23g/cm3的泡沫。本发明尤其能够制得低密度聚氨酯泡沫，例如密度约为0.2g/cm3的泡沫，由此使得制品的机械性能和舒适性能适合于鞋底这样的应用。这些性能特别适合于制造运动鞋、女鞋或其它类型鞋的中底夹层或者内底。本发明的组合物可以制得尤其具有高的回弹性和撕裂强度性能以及一定硬度水平的制品，使得能够生产用于鞋、特别是运动鞋的中底夹层。通过测量球落到泡沫表面上发生回弹的高度来测定冲击弹性或回弹性，由此评价回弹性能。该特性以回弹高度相对于球下落高度的百分数来表示。这些鞋底能够改善鞋的舒适性，鞋底的重量相当于用EVA制成的鞋底的重量。而且，用本发明组合物得到的鞋底具有提高的使用寿命，因为相对于EVA鞋底来说聚氨酯泡沫的耐老化性能和疲劳强度限制了鞋底变劣。根据以下给出的实施例，这些优点和性能将变得更加清楚，以下实施例仅用于解释的目的。对比实施例1使用DowChemicals公司以VoralastGF422作为多元醇和以VoralastGS749作为二异氰酸酯预聚物销售的配制剂来进行制造聚氨酯泡沫的试验。将表I所列的产品以所示的重量比混合在一起而制得聚氨酯泡沫。表I<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="792">产品正常密度的泡沫(g)试验1低密度的泡沫(g)试验1a多元醇扩链剂(MEG)发泡剂(水)催化剂表面活性剂异氰酸酯预聚物NCO/OH摩尔比100140.11.20.2129.31.1281008.170.641.570.47124.01.124</table></tables>所得泡沫按照上述标准化方法测定的性能如下表II所示表II<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="796">试验表观密度(g/cm3)硬度(AscherC)拉伸断裂应力kg/cm2断裂伸长率％撕裂强度kg/cm10.356424.62846.41a0.2031132895.1</table></tables>这些试验清楚地表明，当用来形成该泡沫的化合物相同时，聚氨酯泡沫密度的减小对机械性能所产生的影响，特别是硬度大大降低。实施例2采用按照以下过程制备的聚酯二醇作为多元醇并使用实施例1的预聚物作为二异氰酸酯预聚物，由此制得聚氨酯泡沫第一步，将混合有6％二氧化硅的己二酸添加到包含70wt％MEG的由乙二醇(MEG)和二甘醇(DEG)形成的混合物中。醇与二酸的摩尔比为1.2至1.5。将混合物在160℃下加热1小时，然后以每阶段15℃的方式逐步升温直至达到215℃，如此进行反应。该反应在惰性气氛例如氮气下进行。第二步添加钛酸四丁酯(TBT)之后使所得的酯化物发生缩聚反应，相对于二酸的加入量来说钛酸四丁酯的重量浓度为0.003％。在200℃和15-18毫巴的减压作用下进行聚合。所得聚酯多元醇用OH值(IOH)、酸值(IA)和粘度来表征。通过将己二酸粒料与Rhodia公司以商品名Tixosil365销售的二氧化硅粉末混合而制得己二酸/二氧化硅混合物。采用在己二酸中浓度不同的二氧化硅来进行试验实施例2A在己二酸/二氧化硅混合物中6wt％的二氧化硅实施例2B在己二酸/二氧化硅混合物中9wt％的二氧化硅。由此得到的聚酯多元醇的特性如下实施例2AADOH/SiO2(质量比)94/06MEG/DEG(摩尔比)70/30IOH58.5mg的KOH/g多元醇IA1.0mg的KOH/g多元醇粘度在35℃下8000mPa·s实施例2BADOH/SiO2(质量比)91/09MEG/DEG(摩尔比)70/30IOH51.7mg的KOH/g多元醇IA0.90mg的KOH/g多元醇粘度在35℃下11070mPa·s。采用下表III所示的化合物和配比来制造聚氨酯泡沫表III<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="768">产品配比(g)多元醇100扩链剂(乙二醇)8.83水1.23催化剂2.6表面活性剂1.3异氰酸酯预聚物167NCO/OH摩尔比1.414</table></tables>所得泡沫的性能如下实施例2A密度0.21±0.01g/cm3硬度(AscherC)49±1拉伸断裂应力26.6±1.1kg/cm2断裂伸长率280±8％撕扯传递的断裂应力2.34±0.17kg/cm撕裂强度9.9±0.5kg/cm压缩变定3.8±0.4％实施例2B密度0.20±0.01g/cm3硬度(AscherC)52±1拉伸断裂应力24.23±1.60kg/cm2断裂伸长率218±11％抗撕扯传递性2.54±0.14kg/cm撕裂强度9.50±0.40kg/cm压缩变定3.0±0.5％实施例3分别采用以下混合物来进行实施例3a和3b，首先是包含己二酸和6wt％二氧化硅的酸/二氧化硅混合物，其次是包含己二酸、6wt％称为AGS的二酸混合物和6wt％二氧化硅的混合物。所得聚酯二醇的特性如下实施例3AADOH/SiO2(质量比)94/06MEG/DEG(摩尔比)70/30IOH57.7mg的KOH/g多元醇IA0.78mg的KOH/g多元醇粘度在35℃下7440mPa·s实施例3BADOH/SiO2/AGS(质量比)88/06/06MEG/DEG(摩尔比)70/30IOH54.7mg的KOH/g多元醇IA0.70mg的KOH/g多元醇粘度在35℃下8040mPa·s按照表III给出的指示制得的聚氨酯泡沫具有如下性能实施例3A密度0.20±0.01g/cm3硬度(AscherC)46±3拉伸断裂应力24.00±3.30kg/cm2断裂伸长率252±29％抗撕扯传递性2.63±0.30kg/cm撕裂强度10.5±0.7kg/cm压缩变定3.3±0.6％实施例3B密度0.20±0.01g/cm3硬度(AscherC)48±3拉伸断裂应力24.10±2.30kg/cm2断裂伸长率280±23％抗撕扯传递性2.9±0.26kg/cm撕裂强度10.2±0.8kg/cm压缩变定4.9±0.4％实施例4分别采用包含己二酸、6wt％称为AGS的二酸混合物和6wt％二氧化硅的酸/二氧化硅混合物来进行实施例4a和4b。通过将各种不同的组份机械混合在一起而形成实施例4a所用的混合物。通过用AGS二酸混合物涂布无机填料并将其与己二酸物理混合在一起而形成实施例4b的制备中所使用的混合物。所得聚酯多元醇的特性如下实施例4AADOH/SiO2/AGS(质量比)88/06/06MEG/DEG(摩尔比)70/30IOH54.7mg的KOH/g多元醇IA0.70mg的KOH/g多元醇粘度在35℃下8040mPa·s实施例4BADOH/SiO2/AGS(质量比)88/06/06MEG/DEG(摩尔比)70/30IOH51.8mg的KOH/g多元醇IA0.70mg的KOH/g多元醇粘度在35℃下10850mPa·s按照表III给出的指示制得的聚氨酯泡沫具有如下性能实施例4A密度0.20±0.01g/cm3硬度(AscherC)48±3拉伸断裂应力24.10±2.30kg/cm2断裂伸长率280±23％抗撕扯传递性2.9±0.26kg/cm撕裂强度10.2±0.8kg/cm压缩变定4.9±0.4％实施例4B密度0.20±0.01g/cm3硬度(AscherC)52±2拉伸断裂应力23.00±1.70kg/cm2断裂伸长率293±23％抗撕扯传递性2.83±0.34kg/cm撕裂强度10.1±0.7kg/cm压缩变定5.6±0.8％。权利要求1.通过聚酯多元醇和二异氰酸酯之间的反应而获得的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，其按照ASTM标准D3574(A)测定的密度低于0.3g/cm3，按照NBR标准14455测量的硬度(AscherC)大于或等于45，并且按照ASTM标准D395(B)测得的压缩变定小于或等于12％。2.权利要求1的泡沫，其特征在于，密度是0.1g/cm3至0.25g/cm3，优选为0.15g/cm3至0.23g/cm3。3.权利要求1和2中任一项的泡沫，其特征在于，其按照ASTM标准D3574(F)测量的撕裂强度大于或等于2.5kg/cm。4.权利要求1至3中任一项的泡沫，其特征在于，其按照ASTM标准D412测量的拉伸断裂应力大于或等于18kg/cm2。5.权利要求1至4中任一项的泡沫，其特征在于，其按照ASTM标准D412(C)测量的断裂伸长率大于或等于250％。6.权利要求1至6中任一项的泡沫，其特征在于，其按照SATRA标准TM70测定的模塑收缩率小于或等于1.0％。7.前述权利要求任一项的泡沫，其特征在于，它包含分散的颗粒状无机填料，相对于泡沫的总重量而言所述无机填料的重量浓度为0.8％至8％。8.权利要求3的泡沫，其特征在于，无机填料颗粒的平均尺寸小于60微米。9.权利要求8的泡沫，其特征在于，颗粒的平均尺寸小于20微米，优选小于10微米。10.权利要求7至9任一项的泡沫，其特征在于，无机填料选自铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钛、滑石、碳酸钙、云母和高岭土。11.权利要求10的泡沫，其特征在于，无机填料是沉淀二氧化硅。12.前述权利要求任一项的泡沫，其特征在于，通过二醇与二酸或二酸混合物之间的反应而制得聚酯多元醇，该二酸混合物包含至少己二酸和至少一种含5个或更少碳原子的二酸。13.权利要求12的泡沫，其特征在于，含有少于5个碳原子的二酸是戊二酸。14.制造前述权利要求任一项的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于该方法是在反应性挤出过程中加入二异氰酸酯化合物、由无机填料悬浮在聚酯二醇中而形成的组合物、催化剂和发泡剂，所述发泡剂的存在量是获得希望的密度所需要的量。15.权利要求14的方法，其特征在于，由无机填料悬浮在聚酯二醇中而形成的组合物通过在酯化步骤中使二醇化合物与至少一种二酸反应，接着进行缩聚反应直至达到所需要的聚合度来制得，该二酸是己二酸，并且要么在酯化步骤之前，要么在聚合步骤开始时，将无机填料分散或加入到反应介质中。16.权利要求15的方法，其特征在于，二酸是己二酸和含5个或更少碳原子的二酸组成的混合物。17.权利要求15的方法，其特征在于，二酸是己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物。18.权利要求15至17的方法，其特征在于，二酸是己二酸和AGS的混合物。19.权利要求18的方法，其特征在于，己二酸在酸混合物中的浓度为2％至20wt％。20.权利要求14至19任一项的方法，其特征在于，无机填料作为与至少一部分二酸形成的混合物而添加到酯化反应介质中。21.权利要求1至13中任一项的聚氨酯泡沫用于制造模塑制品的用途。22.权利要求1至13中任一项的聚氨酯泡沫用于制造鞋的内底和/或中底夹层的用途。23.通过模塑成型权利要求1至13中任一项的聚氨酯泡沫而获得的鞋的中底夹层。24.至少一部分鞋底是由权利要求1至13中任一项的聚氨酯泡沫所制成的鞋。全文摘要本发明涉及聚氨酯泡沫，例如用于生产模塑制品如不同类型鞋之鞋底的聚氨酯泡沫。更具体而言，本发明涉及机械性能适合于鞋底、特别是运动鞋鞋底的低密度聚氨酯泡沫。通过使二异氰酸酯预聚物与包含悬浮的无机填料的聚酯多元醇发生反应而制得本发明泡沫。而且，所述泡沫的密度约为0.2g/cm文档编号C08G18/42GK1849352SQ200480025805公开日2006年10月18日申请日期2004年7月30日优先权日2003年8月8日发明者Q·卡瓦略,M·马尔加里泰利,L·塞雷达申请人:罗狄亚聚酰胺中间体公司