专利名称：聚合物组合物及其制备方法以及由其制备的制品的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求2003年12月30日提交的美国专利申请系列号10/748,393的优先权，该申请通过全文引用结合到本文中来。
背景技术：
本公开涉及聚合物组合物、合成所述聚合物组合物的方法以及由所述组合物制备的制品。
许多聚合物基的制品通过注塑或其他模塑方法制备。为了得到好的机械性能(例如高模量)，试用了许多方法，例如使用填料以增强聚合物。使用了不同类型的填料，例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和各种粒状填料。但是，加入这些填料通常导致聚合物的脆性破坏，并可降低树脂的冲击强度。例如在使用芳族聚酰胺填料的情况下，延展性改进了，但所得到的模量非常低。此外，至少部分由于填料与聚合物基体的相容性差，因此使用填料可存在加工难度。这种不相容性还可导致模塑和与流动性相关的问题。
尽管在本领域中许多填充的聚合物组合物已取得进展和成功，但仍需要改进的组合性能(例如较高的模量、改进的延展性、改进的抗冲性和/或改进的熔体流动特性)，使得模塑操作可更快速进行并提高经济性。还希望制品抗冲性和延展性好，不会随之失去其他所需特性。通常难以使得具体的聚合物组合物具有高模量、良好的流动性和延展性以及良好的冲击强度。
聚四氟乙烯(PTFE)纤维在聚合物组合物中用作填料，但在基体树脂中会聚集，使得难以得到均匀的组合物。为了改进聚合物的某些性能，聚四氟乙烯和其他含氟聚合物还用作热塑性聚合物的添加剂。在各种阻燃级的热塑性树脂模塑组合物中使用较少量的(例如约0.1-约1％重量)含氟聚合物作为抗滴添加剂例如描述于美国专利4,810,739、4,579,906和4,810,739。在高度填充的热塑性组合物中使用烧结的PTFE作为低摩擦添加剂公开于美国专利5,879,791。但是，使用含氟聚合物添加剂的缺点在于这些添加剂在许多聚合物中的分散性差。
美国专利5,804,654教导了一种制备包封的含氟聚合物的方法，其中包封剂为可得自乳液聚合的任何聚合物或共聚物。包封的含氟聚合物用于各种聚合物组合物，特别是对组合物提供阻燃性。美国专利5,962,587和美国专利6,025,441描述了包含包封的PTFE的热塑性聚合物组合物，发现该组合物具有改进的机械性能。但是，现有技术看起来未认识到或提出具有最佳平衡机械性能的含PTFE组合物的具体组合或加工方法。因此，本领域仍需要能提供平衡的机械性能(特别是改进的拉伸模量)的组合物、制备方法及制品。
发明概述本发明一方面提供了一种聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物组分、含氟聚合物和填料，其中根据ISO-527测定，所述聚合物组合物的拉伸模量大于约3Gpa。
本发明另一方面提供了一种组合物，所述组合物包含基体聚合物组分、可纤化的含氟聚合物和填料的组合，其中所述含氟聚合物通过与所述基体聚合物和/或填料原位混合而纤化。
本发明另一方面提供了一种混合的聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物组分、填料和含氟聚合物，其中所述含氟聚合物在与所述基体聚合物和/或填料混合的过程中纤化，其纤化程度可有效地使所述组合物的拉伸模量比所述含氟聚合物未纤化的相同组合物的拉伸模量高。
本发明还公开了包含上述组合物的制品。
本发明公开了一种制备制品的方法，所述方法包括挤出、模塑或成型上述组合物以制备制品。
本发明另一方面提供了一种制备熔融共混聚合物组合物的方法，所述方法包括混合基体聚合物组分、可纤化的含氟聚合物和填料，其温度和剪切力要有效地使根据ISO-527测定，所述组合物的断裂拉伸模量大于约3Gpa。
本发明另一方面为通过上述方法制备的组合物。
参考以下的说明书、实施例和附加的权利要求书可进一步理解本发明的各种其他特性、方面和优点。
发明详述在本说明书和随后的权利要求书中，涉及大量的术语，定义所述术语具有以下含义。
除非上下文明确规定，否则当本发明提及某物质时既包括具体的该物质本身，也包含该物质所属的一类物质。
“任选”是指随后描述的事件或情况可发生或者可不发生，所述说明包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
本文使用的“组合”包括混合物、共聚物、反应产物、共混物、复合材料等。
列举相同特性的所有范围的端点是可独立组合的，并包括引用的端点。表述为“大于约”或“小于约”包括所述端点，例如“大于约3.5”包括数值3.5。
本文使用的术语“聚碳酸酯”是指具有这样结构单元的聚碳酸酯，所述结构单元衍生自一种或多种二羟基芳族化合物与一种或多种碳酸酯前体的反应，并包括聚碳酸酯的共聚物，例如聚酯碳酸酯。
当含氟聚合物在混合过程中原位纤化时，包含至少一种基体聚合物、至少一种纤化的含氟聚合物和至少一种填料的混合的聚合物组合物具有意想不到的改进的性能。更具体地讲，与在含氟聚合物未纤化或者填料不存在的条件下，由预纤化的含氟聚合物制备的组合物相比，得到改进的机械性能，例如热膨胀系数(CTE)、延展性、冲击强度和/或拉伸模量。所述含氟聚合物可至少部分被包封聚合物包封，或者不进行任何包封，即使用其纯形式。
所述基体聚合物组分包含一种或多种在本文所述的混合过程中未纤化的聚合物。合适的基体聚合物的实例包括但不局限于无定形、结晶和半结晶热塑性材料，例如聚烯烃(例如直链或环状聚烯烃，例如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)；聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(polycyclohexylmethylene terephthalate)等)；丙烯酸酯；聚酰胺；聚砜(包括氢化聚砜等)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酮；聚醚醚酮；ABS树脂；聚苯乙烯(例如氢化聚苯乙烯、间同立构和无规立构聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯例如聚环己基乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等)；聚丁二烯；聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等)；聚丙烯腈；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚(例如那些衍生自2，6-二甲基苯酚和与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙酸乙烯酯；液晶聚合物；含氟聚合物，例如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(条件是含氟聚合物的软化温度比下述含氟聚合物组分的软化温度低)；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯；以及包含至少一种上述聚合物的组合。所述基体聚合物通常可以任何形式提供，包括但不局限于粉末、片、粒料、薄片、小片、须晶等。
在一个实施方案中，所述基体聚合物可为聚烯烃的均聚物或共聚物、聚碳酸酯的均聚物或共聚物、聚酯的均聚物或共聚物、聚苯醚的均聚物或共聚物、苯乙烯类聚合物的均聚物或共聚物或包含至少一种上述物质的组合。更具体地讲，所述基体聚合物可包括包含至少一种聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，所述基体聚合物可包括聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的组合。
可用的聚碳酸酯包含至少两个通式(I)的重复单元 其中各G1可相同或不同，且G1表示的部分至少60％为芳族基团，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。
式(I)中的E可为二价C1-36烃基，例如烷撑基、烷叉基、环烷撑基或环烷叉基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，3-亚丙基、1，1-亚丙基、1，1-亚异丙基、1，4-亚丁基、1，1-亚丁基、1，1-亚异丁基、1，5-亚戊基、1，1-亚戊基、亚环己基等。或者E可为由不同于烷撑基或烷叉基的部分连接的两个或多个烷撑基或烷叉基，例如芳族键、叔氨基键、醚键、酯键、羰基键、含硅键(例如二甲基硅氧烷)、含硫键(例如硫醚、亚砜或砜)、含磷键(例如氧膦基、膦酰基)等键。或者E可为叔氨基键(其中R13如上定义)、醚键、酯键、羰基键、含硅键(例如二甲基硅氧烷)、含硫键(例如硫醚、亚砜或砜)、含磷键(例如氧膦基或膦酰基)等键。
字母“p”表示从0(包括0)至E上可取代的位置数的整数。当存在R13时，R13为氢或一价烃基，例如C1-12烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基等基团。
式(I)中的Y1可为卤素(即氟、溴、氯或碘)；硝基；C1-12烷基、烯基或烯丙基、C1-12烷氧基或烯基等，条件是Y1基本为惰性或不受用于制备聚碳酸酯的各反应物和反应条件的影响。式(I)中的字母“m”表示从0(包括0)至G1上可取代的位置数的整数。
式(I)中的字母“t”表示等于至少为1的整数，“s”为0或1，“u”表示0或1。
所述聚碳酸酯可通过相应的二羟基化合物与碳酸酯前体的界面反应制备。合适的二羟基化合物的某些示例性、非限制性的实例有在美国专利4,217,438中通过名称或分子式(通式或具体化合物)公开的二羟基取代的烃。合适的二羟基化合物非穷举的具体实例包括以下化合物间苯二酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、二(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基)二苯基甲烷、二(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1，2-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(羟苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)异丁烯、1，1-二(4-羟苯基)环十二烷、反式-2，3-二(4-羟苯基)-2-丁烯、2，2-二(4-羟苯基)金刚烷、α，α′-二(4-羟苯基)甲苯、二(4-羟苯基)乙腈、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-二(4-羟苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-二(4-羟苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4，4′-二羟基二苯酮、3，3-二(4-羟苯基)-2-丁酮、1，6-二(4-羟苯基)-1，6-己二酮、乙二醇二(4-羟苯基)醚、二(4-羟苯基)醚、二(4-羟苯基)硫醚、二(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)砜、9，9-二(4-羟苯基)芴(fluorine)、2，7-二羟基芘、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺双茚满(“螺二茚满双酚”)、3，3-二(4-羟苯基)1，3-二氢苯并[c]呋喃-2-酮、2，6-二羟基二苯并-对-二英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基酚黄素、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩和2，7-二羟基咔唑等以及包含至少一种上述二羟基化合物的混合物。
合适的双酚化合物非穷举的具体实例包括1，1-二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(下文中称为“双酚A”或“BPA”)、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、1，1-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)正丁烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可使用包含至少一种上述二羟基化合物的组合物。优选的聚碳酸酯基于双酚A，其中u和t均为1，各G1为对-亚苯基，各m为0，s为1，E为1，1-亚异丙基。
在希望使用碳酸酯共聚物而非均聚物的情况下，还可使用两种或多种不同的二羟基化合物或者二羟基化合物与二元醇的共聚物。也可使用支化聚碳酸酯以及直链聚碳酸酯与支化聚碳酸酯的共混物。所述支化聚碳酸酯可通过在聚合反应过程中加入支化剂来制备。
这些支化剂是公知的，包括包含至少三个选自羟基、羧基、羧酸酸酐、卤代甲酰基的官能团的多官能的有机化合物及其混合物。具体的实例有1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三甲酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三苯酚TC(1，3，5-三羟苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1，1-二(对-羟苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯酮四甲酸。所述支化剂加入的量可为约0.05-2.0％重量。支化剂和制备支化聚碳酸酯的方法描述于美国专利3,635,895和4,001,184，所述专利通过引用结合到本文中来。所有类型的聚碳酸酯端基可考虑用于所述热塑性组合物。
通过界面聚合反应制备聚碳酸酯的方法也是已知的。尽管各种制备方法的反应条件可不同，但几种优选的方法通常包括在合适的催化剂(例如三乙胺)或相转移催化剂存在下，在可控的pH(例如约8-约10)条件下，将二元酚反应物溶解或分散于含水苛性钠或钾碱中，将所得到的混合物加至合适的水不混溶的溶剂介质中，随后将各反应物与碳酸酯前体(例如光气)接触。最常使用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
合适的碳酸酯前体的实例有羰基卤代物(例如羰基溴或羰基氯)或者卤代甲酸酯，例如二元酚的二卤代甲酸酯(例如双酚A、对苯二酚等的二氯甲酸酯)或二元醇的二卤代甲酸酯(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可使用包含至少一种上述类型的碳酸酯前体的组合。
可用的相转移催化剂为式(R3)4Q+X的催化剂，其中各R3相同或不同，为C1-10烷基；Q为氮原子或磷原子；X为卤原子、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。合适的相转移催化剂的实例有[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相转移催化剂的有效量可占光气化反应混合物中双酚重量的约0.1-约10％、约0.5-约2％。
或者可使用熔融法。催化剂可用于加速一种或多种二羟基反应物与碳酸酯前体的聚合反应速率。有代表性的催化剂包括但不局限于叔胺(例如三乙胺)、季化合物、季铵化合物等。
或者聚碳酸酯可在酯交换反应催化剂存在下，在班伯里密炼机、双螺杆挤出机等中，通过熔融态的一种或多种二羟基反应物与二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)的共反应，形成均匀的分散体。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性的一元酚，将分离熔融残余物形式的所述聚合物。
聚碳酸酯可在各种间歇式、半间歇式或连续反应器中制备。所述反应器例如有搅拌槽、搅拌柱、管式和循环回路反应器。可通过本领域已知的任何方法回收聚碳酸酯，例如通过使用反溶剂、蒸汽沉淀或反溶剂和蒸汽沉淀的组合。
可通过控制以下因素使聚碳酸酯产物的分子量发生变化各反应物的加料速率、挤出机的类型、挤出机螺杆的设计和结构、在挤出机中的停留时间、反应温度以及在挤出机上的压降技术。聚碳酸酯产物的分子量还可取决于各反应物的结构(例如活性芳族碳酸酯、脂族二醇、二羟基芳族化合物)和使用的催化剂。在一个实施方案中，聚碳酸酯的平均分子量为约5,000-约100,000，更优选为约10,000-约65,000，最优选为约15,000-约35,000。
除了上述聚碳酸酯，还可使用聚碳酸酯与其他热塑性聚合物的组合，例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。合适的聚酯可例如为聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。还可使用支化聚酯，其中掺入支化剂，例如具有三个或多个羟基的二元醇或者三官能或多官能的羧酸。此外，根据所述组合物的最终用途，有时需要在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
在一个实施方案中，使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。合适的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例有聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸丙二酯)(PPT)、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(PCT)以及包含至少一种上述聚酯的组合。还可考虑含有少量(例如约0.5-约10％重量)衍生自脂族二元酸和/或脂族多元醇的单元的上述聚酯来制备共聚酯。
聚碳酸酯与聚酯的共混物可包含约1-约99％重量的聚碳酸酯和相应的约99-约1％重量的聚酯(特别是聚(对苯二甲酸亚烷基酯))。在一个实施方案中，所述共混物包含约30-约70％重量的聚碳酸酯和相应的约70-约30％重量的聚酯。上述用量基于聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的总重量计算。
所述基体聚合物还可为或包括抗冲改性剂组合物以增强其抗冲性。因此，抗冲改性剂的用量可为所述基体聚合物组分的约1-100％重量，特别为约5-约60％重量，更特别为约10-约40％重量，余量为其他基体聚合物材料。
这些抗冲改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物，所述共聚物包含(i)Tg小于约10℃，更特别为小于约-10℃或更特别为约-40℃至-80℃的弹性(即橡胶状)聚合物底物(substrate)和(ii)接枝在所述弹性聚合物底物上的刚性聚合物接枝物(superstrate)。如已知的，弹性体改性的接枝共聚物可如下制备，首先提供弹性聚合物，随后在所述弹性体存在下，将刚性相的一种或多种组成单体聚合，制得所述接枝共聚物。所述接枝可作为接枝支链或作为弹性体核的壳相连。所述壳可仅对核进行物理包封，或者所述壳可部分或完全与核接枝。
用作所述弹性体相的合适的材料的实例有共轭二烯橡胶、共轭二烯与少于约50％重量的可共聚单体的共聚物、烯烃橡胶例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、硅橡胶、弹性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物或包含至少一种上述弹性体的组合。
用于制备所述弹性体相的合适的共轭二烯单体具有式(II)的结构 其中Xb各自独立为氢、C1-C5烷基等。可用的共轭二烯单体的实例有丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯等以及包含至少一种上述共轭二烯单体的混合物。共轭二烯均聚物的具体实例有聚丁二烯和聚异戊二烯。
还可使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯与一种或多种可与其共聚的单体进行含水自由基乳液聚合制备的那些共聚物。适于与所述共轭二烯共聚的单体包括包含稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体，例如乙烯基萘、乙烯基蒽等或具有式(III)的单体 其中Xc各自独立为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基，R为氢、C1-C5烷基、溴或氯。可用的合适的单乙烯基芳族单体的实例有苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等以及包含至少一种上述化合物的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可作为与所述共轭二烯单体共聚的单体。
可与共轭二烯共聚的其他单体有单乙烯基单体，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和通式(10)的单体 其中R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，Xc为氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(10)的单体的实例有丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等以及包含至少一种上述单体的组合。单体例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯通常用作可与共轭二烯单体共聚的单体。也可使用上述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的混合物。
适于用作弹性体相的(甲基)丙烯酸酯单体可为(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯的交联、粒状乳液均聚物或共聚物，其特别为丙烯酸C4-6烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等以及包含至少一种上述单体的组合。所述(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体可任选与最高达15％重量的式(II)、(III)或(IV)的共聚单体混合物聚合。共聚单体的实例包括但不局限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈以及包含至少一种上述共聚单体的混合物。任选可存在最高达5％重量的多官能的交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如乙二醇二丙烯酸酯)、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等以及包含至少一种上述交联剂的组合。
所述弹性体相可采用连续法、半间歇法或间歇法，通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或组合方法(例如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液聚合)或其他技术来聚合。所述弹性体底物的粒径不是关键的。例如平均粒径为约0.001-约25μm，特别为约0.01-约15μm或还更特别为约0.1-约8μm的弹性体底物可用于乳液基聚合的橡胶晶格(lattice)。粒径为约0.5-约10μm，特别为约0.6-约1.5μm的弹性体底物可用于本体聚合橡胶底物。可通过简单的光透射法或毛细管流体动力学色谱法(CHDF)测定粒径。所述弹性体相可为粒状、中等交联的共轭丁二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶，优选凝胶含量大于70％。还合适的有丁二烯与苯乙烯和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的混合物。
所述弹性体相可为总接枝共聚物重量的约5-约95％，更特别为约20-约90％重量，还更特别为弹性体改性的接枝共聚物重量的约40-约85％，余量为刚性接枝相。
所述弹性体改性的接枝共聚物的刚性相可在一种或多种弹性体聚合物底物存在下，通过包含单乙烯基芳族单体和任选一种或多种共聚单体的混合物的接枝聚合反应制备。可用于刚性接枝相的上述式(9)的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯(例如二溴苯乙烯)、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等或包含至少一种上述单乙烯基芳族单体的组合。合适的共聚单体的实例有上述单乙烯基单体和/或通式(10)的单体。在一个实施方案中，R为氢或C1-C2烷基，Xc为氰基或C1-C12烷氧基羰基。适用于刚性相的其聚单体的具体实例有丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等以及包含至少一种上述共聚单体的组合。
根据弹性体底物的类型、一种或多种单乙烯基芳族单体的类型、一种或多种共聚单体的类型以及抗冲改性剂的所需性能，刚性接枝相中单乙烯基芳族单体与共聚单体的相对比率可在宽范围内变化。刚性相可通常包含最高达100％重量的单乙烯基芳族单体，特别为约30-约100％重量，更特别为约50-约90％重量的单乙烯基芳族单体，余量为一种或多种共聚单体。
根据存在的弹性体改性的聚合物的量，非接枝刚性聚合物或共聚物的单独的基体或连续相可与所述弹性体改性的接枝共聚物同时得到。通常所述抗冲改性剂包含占所述抗冲改性剂总重量的约40-约95％的弹性体改性的接枝共聚物和约5-约65％的接枝聚合物或共聚物。在另一个实施方案中，所述抗冲改性剂包含占所述抗冲改性剂总重量的约50-约85％，更特别为约75-约85％的橡胶改性的接枝共聚物，以及约15-约50％，更特别为约15-约25％的接枝聚合物或共聚物。
另一类具体的弹性体改性的抗冲改性剂包括衍生自至少一种以下单体的结构单元硅橡胶单体；具有式H2C＝C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支化丙烯酸酯橡胶单体，其中Rd为氢或C1-C8直链或支化烃基，Re为支化C3-C16烃基；第一接枝键合单体；可聚合的含烯基的有机物质；和第二接枝键合单体。所述硅橡胶单体的实例有单独或组合的例如环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
支化丙烯酸酯橡胶单体的实例有单独或组合的丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等。所述可聚合的含烯基的有机物质可例如为单独或组合的式(III)或(IV)的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
所述至少一种第一接枝键合单体可为单独或组合的(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。所述至少一种第二接枝键合单体为单独或组合的具有至少一个烯丙基的烯属不饱和化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。
所述聚硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物可通过乳液聚合反应制备，其中例如在表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸)存在下，于约30-约110℃下，至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝键合单体反应。或者环状硅氧烷(例如环八甲基四硅氧烷和原硅酸四乙氧基酯)可与第一接枝键合单体(例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷)反应，得到平均粒径为约100nm-约2μm的硅橡胶。随后在自由基聚合反应催化剂(例如过氧化苯甲酰)存在下，任选在交联单体(例如甲基丙烯酸烯丙酯)存在下，至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒聚合。随后该胶乳与可聚合的含烯基的有机物质和第二接枝键合单体反应。所述接枝聚硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物的胶乳颗粒可通过聚沉(用促凝剂处理)从水相中分离，并干燥成精细的粉末，以制备聚硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。该方法通常可用于制备粒径为约100nm-约2μm的聚硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂。
制备上述弹性体改性的接枝共聚物的已知方法包括采用连续法、半间歇法或间歇法的本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合或组合方法(例如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液聚合)或其他技术。
在一个实施方案中，上述类型的抗冲改性剂通过不含碱性物质的乳液聚合法制备，所述碱性物质例如C6-30脂肪酸的碱金属盐(例如硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等)、碱金属碳酸盐、胺(例如十二烷基二甲基胺、十二烷基胺等)以及胺的铵盐。所述材料在乳液聚合反应中通常用作表面活性剂，可催化酯交换反应和/或降解聚碳酸酯。相反，离子型硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可用于制备抗冲改性剂，特别是抗冲改性剂的弹性体底物部分。合适的表面活性剂的实例有C1-22烷基或C7-25烷芳基磺酸盐、C1-22烷基或C7-25烷芳基硫酸盐、C1-22烷基或C7-25烷芳基磷酸盐、取代的硅酸盐及其混合物。具体的表面活性剂为C6-16，特别是C8-12烷基磺酸盐。所述乳液聚合法描述并公开于这些公司(例如Rohm & Haas和General ElectricCompany)的各种专利和文献中。实际上，只要不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其他碱性物质，可使用任一种上述抗冲改性剂。
适于用作含氟聚合物组分的含氟聚合物在与所述基体聚合物、填料或与二者同时混合的过程中能纤化(“可纤化的”)。“纤化”为本领域的一个术语，是指将含氟聚合物处理成例如“节和原纤”、网络或笼状结构。合适的含氟聚合物包括但不局限于包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体(也就是说包括至少一个氟原子代替氢原子的α-烯烃单体)的结构单元的均聚物和共聚物。在一个实施方案中，所述含氟聚合物包含衍生自两种或多种氟化α-烯烃的结构单元，例如四氟乙烯、六氟乙烯等。在另一个实施方案中，所述含氟聚合物包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯属不饱和单体的结构单元，所述非氟化单烯属不饱和单体例如可共聚的α-单烯属不饱和单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、乙烯基醚(例如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯)等。含氟聚合物的具体实例有聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚氟乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物。也可使用包含至少一种上述含氟聚合物的组合。
已知含氟聚合物可为各种形式，包括粉末、乳液、分散体、附聚物等。“分散体”(也称为“乳液”)含氟聚合物通常由分散体或乳液制备，通常包含约25-60％重量的含氟聚合物的水溶液，用表面活性剂稳定，其中所述含氟聚合物的粒径为约0.1-0.3μm。“精细的粉末”(或“凝固的分散体”)含氟聚合物可通过附聚，随后干燥由分散体制备的含氟聚合物来制备。
通常将精细的粉末含氟聚合物制备成粒径为约400-500μm。“粒状”含氟聚合物可通过悬浮法制备，通常制备成两种不同的粒径范围，包括中值粒径为约30-40μm和中值粒径为约400-500μm的体积密度高的产物。也可得到含氟聚合物的粒料并低温研磨得到所需的粒径。
在一个实施方案中，所述含氟聚合物至少部分被包封聚合物包封，所述包封聚合物与所述基体聚合物相同或不同(下文称为“包封的聚合物”)。尽管不希望受缚于理论，我们仍然认为包封可有助于含氟聚合物在基体中分布和/或使含氟聚合物与所述基体更相容。
因此合适的包封聚合物包括但不局限于乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚醚砜、聚(烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯以及包含至少一种上述聚合物的组合。
所述包封聚合物可采用本领域已知的方法(例如缩聚、加聚反应等)由单体或单体的混合物聚合制备。可有效地使用乳液聚合反应，特别是自由基聚合反应。在一个实施方案中，所述包封聚合物由包含稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体制备，例如乙烯基萘、乙烯基蒽等或上述式(II)的单体。合适的单乙烯基芳族单体的实例有苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等以及包含至少一种上述化合物的组合。可特别提及的有苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
制备所述包封聚合物的其他可用的单体包括单乙烯基单体，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和上述式(III)的单体。式(III)单体的实例有丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等以及包含至少一种上述单体的组合。
也可使用上述单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈的混合物(SAN)。根据含氟聚合物的类型、一种或多种单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的类型以及包封剂的所需性能，刚性接枝相中单乙烯基芳族单体与单乙烯基单体的相对比率可在宽范围内变化。包封剂通常由最高达100％重量的单乙烯基芳族单体，特别为约30-约100％重量，更特别为约50-约90％重量的单乙烯基芳族单体制备，余量为一种或多种共聚单体。
弹性体也可用作包封聚合物和弹性体改性的接枝共聚物。合适的弹性体的实例有共轭二烯橡胶、共轭二烯与少于约50％重量的可共聚单体的共聚物、烯烃橡胶例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、硅橡胶、弹性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物或包含至少一种上述弹性体的组合。
合适的共轭二烯单体为式(IV)的化合物。可用的共轭二烯单体的实例有丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯；1，3-己二烯和2，4-己二烯等以及包含至少一种上述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯和最高达10％重量的一种或多种可与其共聚的单体的含水自由基乳液聚合反应制备的共聚物。合适的可共聚单体包括式(II)的单乙烯基芳族单体和/或上述式(III)的单乙烯基单体。具体的共聚物包括苯乙烯和丙烯腈。
适于用作弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯(特别为丙烯酸C4-6烷基酯)的交联、粒状乳液均聚物或共聚物，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等以及包含至少一种上述单体的组合。
所述(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯单体可任选与最高达15％重量的式(II)、(III)或(IV)的共聚单体的混合物聚合。共聚单体的实例包括但不局限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈以及包含至少一种上述共聚单体的混合物。任选可存在最高达5％重量的多官能的交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如乙二醇二丙烯酸酯)、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等以及包含至少一种上述交联剂的组合。
合适的弹性体改性的接枝共聚物可如下制备，首先提供弹性体聚合物(例如如上所述的弹性体聚合物)，随后在含氟聚合物和弹性体存在下，聚合组成刚性相的一种或多种单体，以得到接枝共聚物。
所述弹性体相可为总接枝共聚物重量的约5-约95％，更特别为约20-约90％，还更特别为弹性体改性的接枝共聚物重量的约40-约85％，余量为刚性接枝相。根据存在的弹性体改性的聚合物的量，可与弹性体改性的接枝共聚物一起得到非接枝刚性聚合物或共聚物的单独的基体(matrix)或连续相。
包封聚合物的具体实例有聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(对-甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶和包含至少一种上述包封聚合物的组合。
在另一个实施方案中，所述包封聚合物包括SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR以及包含至少一种上述物质的组合。在另一个实施方案中，所述包封聚合物为SAN或AMSAN。
使用以下指导，本领域普通技术人员无需过度的试验即可确定包封聚合物的合适用量。在一个实施方案中，所述包封的含氟聚合物包含占所述包封的含氟聚合物总重量的约10-约90％(％重量)的含氟聚合物和约90-约10％的包封聚合物。或者所述包封的含氟聚合物包含占所述包封的聚合物总重量的约20-约80％，更特别为约40-约60％的含氟聚合物和约80-约20％特别为约60-约40％的包封聚合物。
所述聚合物组合物还包含填料，所述填料包括通常用于聚合物组合物的各种填料和固体配混组分或试剂。尽管不希望受缚于理论，我们还是认为本文得到的有利结果是由于填料和含氟聚合物之间的协同相互作用，所述相互作用发生在下述混合过程中。
一类可用的填料为粒状填料，可为任何结构，例如球形、片状、纤维、针状、薄片、须晶或不规则形状。合适的填料通常平均最长尺寸为约1nm-约500μm，特别为约10nm-约100μm。某些纤维状、针状或须晶状纤维(例如玻璃或硅灰石)的平均长宽比(长∶直径)可约1.5-约1000，但是更长的纤维也在本发明的范围内。片状纤维(例如云母、滑石或高岭土)的平均长宽比(相同面积圆的平均直径∶平均厚度)可大于约5，特别为约10-约1000，更特别为约10-约200。也可使用两种、三种或多种长宽比的混合物。
所述填料可为天然或合成的、矿物或非矿物来源，条件是所述填料具有足够的耐热性，使得至少在所述组合物与其混合的加工温度下可保持其固体物理结构。合适的填料包括粘土、纳米粘土、炭黑、含油或不含油的木粉、各种形式的二氧化硅(沉淀或水合、热解法或火成(pyrogenic)、玻璃质、熔融或胶状的，包括普通的沙子)、玻璃、金属、无机氧化物(例如周期表的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、VIa、VIIa和VIII族的2、3、4、5和6周期金属的氧化物)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、纳级二氧化钛、三水合铝、氧化钒和氧化镁)、氢氧化铝、氢氧化铵或氢氧化物镁、碱金属和碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁)、三氧化锑、硅酸钙、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、云母、滑石、片岩粉、火山灰石、棉绒、石棉、高岭土、碱金属和碱土金属硫酸盐(例如硫酸钡和硫酸钙)、钛、沸石、硅灰石、硼化钛、硼酸锌、碳化钨、铁酸盐、二硫化钼、石棉、方英石、硅铝酸盐包括蛭石、膨润土、蒙脱石、Na-蒙脱石、Ca-蒙脱石、水合氢氧化硅酸镁铝钙钠(hydrated sodium calcium aluminum magnesiumsilicate hydroxide)、叶蜡石、硅酸铝镁、硅酸铝锂、硅酸锆以及包含至少一种上述填料的组合。合适的纤维质填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米纤维、纳米碳管、碳buckyball、超高分子量聚乙烯纤维、三聚氰胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维、钛酸钾须晶和硼酸铝须晶。
其中可使用碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、二氧化硅、炭黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝以及包含至少一种上述物质的组合。发现特别可用的为云母、滑石、碳化硅以及包含至少一种上述填料的组合。
另一种选择，或除了粒状填料，所述填料可为单丝或复丝纤维形式，可单独使用或与其他类型的纤维组合使用，组合方法例如共编织或皮/芯、并排、粒状表面型(orange-type)或基体和原纤构造或通过纤维制造领域技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构的实例有玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺纤维和芳族聚酰亚胺-玻璃纤维等。纤维质填料的供给形式可例如为粗纱、织造纤维质增强料，例如0-90度织品等；非织造纤维质增强料，例如连续线材簇、短切纤维簇、织物、纸和毡等；或三维增强料，例如编织物。
任选所述填料可进行表面改性，例如处理后使得改进填料与所述组合物的聚合物部分的相容性，促进解聚和填料均匀分布在聚合物中。一种合适的表面改性为随后与所述聚合物键合的偶合剂的持久粘附。使用合适的偶联剂还可改进塑料和弹性体的抗冲性、拉伸性、挠曲性和/或介电性；薄膜完整性、底材粘附性、涂层的耐候老化和使用寿命；以及在粘合剂和密封剂中的应用性和加工性、底材粘附、粘合强度和使用寿命。合适的偶联剂包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、锆铝酸盐、羧基化的聚烯烃、铬酸盐、氯化石蜡、有机硅化合物和活性纤维素。所述填料还可部分或完全涂覆一层金属材料(例如金、铜、银等)以提高电导率。
为了使所述组合物得到所需的性能，使用以下指导，本领域技术人员无需过多的试验即可调整基体聚合物组分、含氟聚合物和填料的相对用量。在一个实施方案中，所述组合物包含各自占所述组合物(基体、含氟聚合物、填料和任何添加剂，其非限制性的实例如下所述)总重量的约5-约99％的基体聚合物组分(包括任何抗冲改性剂)、约0.5-约40％的未包封的含氟聚合物和约0.5-约60％的填料。或者所述组合物可包含各自占所述组合物总重量的约20-约90％，更特别为约30-约85％，还更特别为约50-约85％的基体聚合物；约1-约40％，更特别为约2-约20％，还更特别为约2.5-约10％的未包封的含氟聚合物；以及约3-约40％，更特别为约5-约30％，还更特别为约5-约15％的填料。当含氟聚合物的量大于所述组合物总重量的约2.5％，更特别为约5-约35％，还更特别为约10-约30％时，可得到特别有利的结果。
在另一个实施方案中，所述组合物包含各自占所述组合物总重量的约5-约99％的基体聚合物、约0.5-约60％的包封的含氟聚合物和约0.5-约60％的填料。或者所述热塑性组合物可包含各自占所述组合物总重量的约20-约90％，更特别为约30-约85％，还更特别为约60-约85％的基体聚合物；约1-约50％，更特别为约2-约45％的包封的含氟聚合物；以及约0.5-约50％，更特别为约5-约30％，还更特别为约5-约15％的填料。当包封的含氟聚合物的量大于所述组合物总重量的约2.5％，更特别为约5-约35％，还更特别为约10-约30％时，可得到特别有利的结果。
任选所述聚合物组合物还可包含一种或多种通常掺入此类树脂组合物中的添加剂，优选前提是选择一种或多种添加剂使得不显著不利地影响所述热塑性组合物的所需性能。可使用多种添加剂的混合物。所述添加剂可在混合各组分形成所述组合物的过程中合适的时候混合。添加剂的实例有增量剂、润滑剂、流动改性剂、阻燃剂、颜料、染料、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、增塑剂、荧光增白剂、防火剂、抗静电剂、发泡剂等。
合适的抗氧化添加剂的实例有有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯酯)、亚磷酸(2，4，6-三-叔丁基苯酯)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)酯、二亚磷酸二(2，4-二-叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的一元酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，例如季戊四醇四(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)等；对-甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的对苯二酚；羟基化的硫代二苯醚；烷叉基-双酚；苄基化合物；酰基氨基苯酚；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、丙酸十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯酯)、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酰胺等或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。基于100重量份所述组合物的聚合物部分(基体聚合物、含氟聚合物和任何抗冲改性剂)计算，抗氧化剂的用量通常为约0.1-约5重量份。
合适的热稳定添加剂的实例有有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2，6-二甲基苯酯)、亚磷酸三-(混合单-壬基苯酯和二-壬基苯酯)等；膦酸酯，例如膦酸二甲基苯酯等；磷酸酯，例如磷酸三甲酯等以及包含至少一种上述热稳定剂的组合。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，热稳定剂的用量通常为约0.1-约5重量份。
也可使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。合适的光稳定添加剂的实例有苯并三唑，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯酮等或包含至少一种上述光稳定剂的组合。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，光稳定剂的用量通常为约0.5-约20重量份。
合适的UV吸收添加剂的实例有羟基二苯酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；N，N′-草酰二苯胺；苯并嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯酮(CYASORB 531)；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB 1164)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；粒径小于约100nm的纳米级的无机材料，例如二氧化钛、氧化铈和氧化锌等或包含至少一种上述UV吸收剂的组合。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，UV吸收剂的用量通常为约0.5-约20重量份。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模添加剂。这类材料可考虑的实例有邻苯二甲酸酯，例如4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸二辛酯；异氰脲酸三(辛氧基羰基乙酯)；三硬脂酸甘油酯；双官能或多官能的芳族磷酸酯，例如二磷酸间苯二酚酯四苯酯(RDP)、对苯二酚的二(二苯基)磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化的豆油；聚硅氧烷，包括硅油；脂肪酸(例如月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸)的钠、钙或镁盐；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯和亲水和疏水非离子表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物，例如在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、EBS蜡等。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，所述材料的用量通常为约0.1-约20重量份。
术语“抗静电剂”指可加工成聚合物树脂和/或喷雾在材料或制品上以改进导电性和整体物理性能的单体、低聚物或聚合物材料。单体抗静电剂的实例有甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧基化的胺、伯胺、仲胺和叔胺、乙氧基化的醇、烷基硫酸盐、烷芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺硫酸盐、烷基磺酸盐，例如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、脱水山梨糖醇酯、乙醇酰胺、甜菜碱等或包含至少一种上述单体抗静电剂的组合。
聚合物抗静电剂的实例有各自包含聚亚烷基二醇部分聚环氧烷单元(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)的某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯。所述聚合物抗静电剂有市售的，例如Pelestat 6321(Sanyo)或Pebax MH1657(Atofina)、Irgastat P18和P22(Ciba-Geigy)。可用作抗静电剂的其他聚合物材料有固有导电聚合物，例如聚苯胺PANIPOLEB，购自Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(购自Bayer)，所述物质在高温下熔融加工后保持其某些固有导电性。在一个实施方案中，碳纤维、碳纳纤维、纳米碳管、炭黑或上述物质的任何组合可用于含化学抗静电剂的聚合物树脂中，以消除所述组合物的静电。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，抗静电剂的用量通常为约0.05-约20重量份。
还可存在着色剂例如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料的实例有无机颜料，例如金属氧化物和混合的金属氧化物，例如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，例如硫化锌等；铝酸盐；磺基-硅酸硫酸钠(sodium sulfo-silicate sulfate)、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料褐24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，例如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四甲酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、二嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150或包含至少一种上述颜料的组合。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，颜料的用量通常为约0.1-约20重量份。
合适的染料通常为有机材料，其实例有香豆素染料，例如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等；镧系元素络合物；烃和取代的烃染料；聚环状芳族烃染料；闪烁染料(scintillation)，例如唑或二唑染料；芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料；碳菁染料；阴丹酮染料；酞菁染料；嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四甲酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料、重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料；perinone染料；二-苯并唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；硫代呫吨染料；萘亚甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，例如在近红外波长处吸收并在可见光波长处发光的anti-stokes偏移染料等；发光染料，例如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑；2，5-二-(4-联苯基)-唑；2，2’-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；3，5，3′，5′-四-叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基唑；4，4′-二苯基均二苯乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1′-二乙基-2，2’-碳菁碘化物；3，3′-二乙基-4，4′，5，5′-二苯并硫杂三碳菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺-2-酮；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺-2-酮；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐；3．二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩嗪(phenoxazonium)高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基唑；2，2′-对-亚苯基-二(5-苯基唑)；若丹明700；若丹明800；芘； 红荧烯；蔻等或包含至少一种上述染料的组合。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，染料的用量通常为约0.01-约20重量份。
当需要泡沫时，合适的发泡剂的实例有低沸点卤代烃和能产生二氧化碳的那些物质；在室温下为固体，当加热至高于其分解温度时，产生气体(例如氮、二氧化碳、氨气)的发泡剂例如有偶氮二酰胺、偶氮二酰胺的金属盐、4，4′-氧基二(苯磺酰基酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等或包含至少一种上述发泡剂的组合。基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，发泡剂的用量通常为约0.01-约15重量份。
可加入的合适的阻燃剂可为含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于规章的限制，在某些应用中优选非溴代和非氯代的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯为式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中G各自独立为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，前提是至少一个G为芳族基团。两个G基团可连接在一起形成环状基团，例如Axelrod在美国专利4,154,775中描述的二磷酸季戊四醇酯二苯酯。其他合适的芳族磷酸酯可例如为磷酸苯酯二(十二烷基酯)、磷酸苯酯二(新戊基酯)、磷酸苯酯二(3，5，5′-三甲基己酯)、磷酸乙酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二(对-甲苯酯)、磷酸二(2-乙基己酯)对-甲苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸二(2-乙基己酯)苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸二(十二烷基酯)对-甲苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸2-氯乙酯二苯酯、磷酸对-甲苯酯二(2，5，5′-三甲基己酯)、磷酸2-乙基己酯二苯酯等。具体的芳族磷酸酯为其中各G为芳族基团的磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。
双官能或多官能的芳族含磷化合物也是可用的，例如下式的化合物
其中G1各自独立为具有1-约30个碳原子的烃；G2各自独立为具有1-约30个碳原子的烃或烃氧基；X各自独立为溴或氯；m为0-4；n为1-约30。合适的双官能或多官能的芳族含磷化合物的实例有二磷酸间苯二酚酯四苯酯(RDP)、对苯二酚的磷酸二(二苯酯)和双酚-A的磷酸二(二苯酯)、其相应的低聚物和聚合物等。
含磷-氮键的合适的阻燃化合物的实例有氯化磷腈、亚磷酸酯酰胺、磷酰胺、膦酰胺、次膦酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦。当存在含磷阻燃剂时，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何抗冲改性剂计算，其用量通常为约1-约60重量份，更特别为约5-约25重量份。
卤代材料也可用作阻燃剂，例如式(11)的卤代化合物和树脂 其中R为烷撑基、烷叉基或脂环族键，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，3-亚异丙基、1，1-亚异丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚异丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚环己基、1，1-亚环庚基等；或氧醚、羰基、胺或含硫键，例如硫醚、亚砜、砜等。R还可由通过以下基团相连的两个或多个烷撑基或烷叉基组成，所述连接基团例如芳基、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等。
式(11)中的Ar和Ar′各自独立为单-或多碳环状芳族基团，例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等。
Y为有机、无机或有机金属基团，例如(1)卤素，例如氯、溴、碘、氟；或(2)通式OE的醚基团，其中E为类似于X的一价烃基；或(3)R表示的一类一价烃基；或(4)其他取代基，例如硝基、氰基等，所述取代基基本为惰性的，条件是每个芳环中含有至少一个并优选两个卤原子。
当存在X时，X各自独立为一价烃基，例如烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等；芳基，例如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等；和芳烷基，例如苄基、乙基苯基等；脂环族基团，例如环戊基、环己基等。所述一价烃本身可包含惰性取代基。
d各自独立为1至最大值等于在包含Ar或Ar′的芳环上取代可置换氢的数。e各自独立为0至最大值等于在R上可置换氢的数。a、b和c各自独立为整数(包括0)。当b不为0时，a或c均不为0。或者a或c(但不同时)可为0。当b为0时，所述芳族基团通过直接的碳-碳键相连。
芳族基团上的羟基和Y取代基、Ar和Ar′可在芳环的邻、间或对位上变化，这些基团可互为任何可能的几何关系。
包括在上式范围内的有以下有代表性的双酚2，2-二-(3，5-二氯苯基)-丙烷、二-(2-氯苯基)-甲烷、二(2，6-二溴苯基)-甲烷、1，1-二(4-碘苯基)-乙烷、1，2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷、1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)-乙烷、1，1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷、1，1-二-(3，5-二氯苯基)-乙烷、2，2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷、2，6-二-(4，6-二氯萘基)-丙烷、2，2-二-(2，6-二氯苯基)-戊烷、2，2-二-(3，5-二溴苯基)-己烷、二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷、二-(3，5-二氯苯基)-环己基甲烷、二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷、二-(4-羟基-2，65-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和2，2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。还包括在上述结构式范围内的有1，3-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二氯-4-羟基苯和联苯，例如2，2′-二氯联苯、多溴代1，4-二苯氧基苯、2，4′-二溴联苯和2，4′-二氯联苯以及十溴二苯醚等。
还可用的为低聚和聚合卤代芳族化合物，例如双酚A、四溴双酚A和碳酸酯前体(例如光气)的共聚碳酸酯。金属协同剂(例如氧化锑)也可与阻燃剂一起使用。当存在含卤素的阻燃剂时，基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，其用量通常为约5-约50重量份，更特别为约5-约20重量份。
或者所述热塑性组合物可基本不含氯和溴。本文中“基本不含氯和溴”是指未有意加入氯或溴或含氯或溴的物质制备的材料。但是，应理解的是，在进行多步反应制备产物时易发生某种程度的交叉污染，导致溴和/或氯的含量通常为百万分之一重量级。在此认识下，可很容易地理解基本不含溴和氯可定义为溴和/或氯的含量小于约100ppm(百万分之一重量份)、小于约75ppm或小于约50ppm。当该定义应用于阻燃剂时，基于阻燃剂的总重量计算。当该定义应用于热塑性组合物时，基于所述组合物的聚合物部分和阻燃剂的总重量计算。
也可使用无机阻燃剂，例如C2-16烷基磺酸盐，例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵和二苯基砜磺酸钾等；通过例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸络合物盐(例如氧-阴离子，例如碳酸的碱金属和碱土金属盐，例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3)或氟-阴离子络合物(例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等)反应形成的盐。当存在无机阻燃剂盐时，基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，其用量通常为约0.01-约5.0重量份，更特别为约0.02-约3.0重量份。
另一类可用的阻燃剂为包含式(12)的重复结构单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物 其中各R相同或不同，为C1-13一价有机基团。例如R可为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基。上述基团可全部或部分被氟、氯、溴或碘或其组合卤代。上述R基团的组合可用于相同的共聚物。式(8)中的D值可根据所述热塑性组合物中各组分的类型和相对用量、所述组合物的所需性能等在宽范围内变化。通常D的平均值为2-约1,000，特别为约2-约500，更特别为约5-约100。在一个实施方案中，D的平均值为约10-约75，在另一个实施方案中，D的平均值为约40-约60。当D为较低值(例如小于约40)时，可需要使用较大量的聚碳酸酯-聚碳酸酯共聚物。相反，当D为较高值(例如大于约40)时，可需要使用较少量的聚碳酸酯-聚碳酸酯共聚物。可使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一个实施方案中，所述聚二有机硅氧烷嵌段具有下式(13)的重复结构单元 其中D如上定义；各R可相同或不同并如上定义；Ar可相同或不同，为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中该键与芳族部分直接相连。式(9)中合适的Ar基团可衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可使用包含至少一种上述二羟基亚芳基化合物的组合。合适的二羟基亚芳基化合物的具体实例有1，1-二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、1，1-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)正丁烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、二(4-羟苯基硫醚)和1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用包含至少一种上述二羟基化合物的组合。所述单元可衍生自下式的相应的二羟基化合物
其中Ar和D如上所述。这种化合物还描述于Kress等的美国专利4,746,701。式(10)的化合物可在相转移条件下，得自二羟基亚芳基化合物与例如α，Ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应。
在另一个实施方案中，所述聚二有机硅氧烷嵌段具有式(13)的重复结构单元 其中R和D如上定义。式(10)中的R2为二价C2-C8脂族基团。式(9)中的各M可相同或不同，可为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基，其中n各自独立为0、1、2、3或4。在一个实施方案中，M为溴或氯、烷基(例如甲基、乙基或丙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)或芳基(例如苯基、氯苯基或甲苯基)；R2为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；R为C1-8烷基、卤代烷基(例如三氟丙基)、氰基烷基或芳基(例如苯基、氯苯基或甲苯基)。在另一个实施方案中，R为甲基或甲基和三氟丙基的混合或甲基和苯基的混合。在另一个实施方案中，M为甲氧基，n为1，R2为二价C1-C3脂族基团，R为甲基。式(10)的单元可衍生自式(11)的相应的二羟基聚二有机硅氧烷
其中R、D、M、R2和n如上所述。所述二羟基聚硅氧烷可通过下式的硅氧烷氢化物之间的铂催化加成制备 其中R和D为如上定义的基团以及脂族不饱和一元酚。合适的脂族不饱和一元酚的实例有丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可使用包含至少一种上述物质的混合物。
(12)所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可任选在如上所述的相转移催化剂存在下，相应的二羟基聚硅氧烷与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物反应制备。合适的条件类似于用于制备聚碳酸酯的条件。或者所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可在如上所述的酯交换反应催化剂存在下，熔融态的二羟基单体和二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)共反应制备。通常选择二羟基聚二有机硅氧烷的量使得制备的共聚物包含占聚碳酸酯嵌段摩尔数的约1-约60％的聚二有机硅氧烷嵌段，更通常为占聚碳酸酯嵌段摩尔数的约3-约50％摩尔的聚二有机硅氧烷嵌段。当存在所述共聚物时，基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，其用量通常为约5-约50重量份，更特别为约10-约40重量份。
中和添加剂可例如为三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺和聚氨酯；高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酰基乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾；焦儿茶酸锑、焦儿茶酸锌以及水滑石和合成的水滑石。也可使用碱式碳酸盐、碱式碳酸镁锌、碱式碳酸镁铝和碱式碳酸铝锌；以及金属氧化物，例如氧化锌、氧化镁和氧化钙；过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、十四烷基酯或十三烷基酯；巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。当存在中和剂时，基于100重量份所述组合物的聚合物部分计算，其用量通常为约5-约50重量份，更特别为约10-约40重量份。
在另一个实施方案中，所述任选的添加剂为聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物和/或磷化合物以及二价锰盐组合使用。空间位阻胺的实例包括但不局限于三异丙醇胺或2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪与聚合物N，N′-二(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷1，6-二胺的反应产物。
所述组合物的各组分混合时的剪切和温度条件要有效地使混合后的组合物具有所需的特性，特别是改进的拉伸模量和/或延展性。尽管不希望受缚于理论，我们还是认为通过原位纤化含氟聚合物可得到这种改进。获得所需的剪切和温度条件的合适的混合方法可例如为挤出捏和、辊捏和或在以下装置中混合双辊研磨机、班伯里密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机、双叶片式分批混合机、垂直轴混合机、行星式混合机、Becken叶片式搅拌机、分散体叶片式搅拌机、曲拐式搅拌机、水翼、汽轮叶片或CF叶轮叶片型连续分批混合机、静态混合机等装置，这些装置能赋予可控程度的剪切。在一个实施方案中，使用单螺杆或双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机可正转、反转、啮合、非啮合等，例如行星式齿轮挤出机readco连续混合机。可采用连续法或间歇法进行混合。当使用熔融共混或活性熔融共混时，通常在可有效地制备基本均匀的组合物的熔融混合物的温度和时间下进行混合。
因此，选择时间、温度、装置、组分的添加顺序和位置(例如沿着挤出机)以及其他混合条件，使得制备的组合物与不含填料和含氟聚合物的组合物相比，具有改进的模量。本领域的普通技术人员使用本文给出的指导，无需过多的其他试验，能调节剪切程度和温度以及其他参数。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物可通过预混合基体聚合物、含氟聚合物和填料，随后在合适的温度和剪切条件下混合制备，但是这种预混合不是必需的。可在任何常规的混合机(例如鼓式混合机、螺条混合机、垂直螺旋混合机、研磨机混合机、曲拐式搅拌机、无序混合机、静态混合机等)中进行预混合。预混合进行的温度通常低于基体聚合物、含氟聚合物和任何包封聚合物的降解温度。或者可将一部分基体聚合物与含氟聚合物(含有或不含一种或多种添加剂)预混合，制备母料，随后可加入剩余的基体聚合物并与其混合。
通常合适的混合(纤化)的温度条件为等于或高于基体聚合物的玻璃化转变温度并低于含氟聚合物的软化温度。还优选混合温度低于基体聚合物的降解温度。合适的温度可为约20-约450℃，更特别为约50-约400℃，还更特别为约100-约300℃。在这些温度下，可进行加工约2秒-约10小时，特别为约3秒-约6小时。
对于包含含聚碳酸酯的基体聚合物组分的组合物，可在双螺杆挤出机中进行混合，例如温度范围为20-300℃，例如50、200、250、260、270、270、275℃，加料速率为5-25kg/hr，扭矩为50-80％特别为60-65％。这种条件可得到含氟聚合物的网络或节和原纤结构。
可使用调制差示扫描量热法(DSC)来测定各种组合物中合氟聚合物的纤化程度，以监控纤化过程和程度。例如可使用Q1000差示扫描量热计(购自TA Instruments)进行DSC操作，使用约1-5mg试样，并在约320-360℃(调制范围)观察记录。观察到约330℃的峰，可去卷积成三个不同的峰，其中不同的峰温度对应含氟聚合物的不同形式。使用得自MDSC的原始数据制图，通过基线调整观察到清楚的放大的峰(扣除基线后)。进行去卷积以适合高斯线型(gauss Iancurve)，约326℃为熔融晶体化的PTFE，330℃为纤化的PTFE，338℃为天然PTFE(节PTFE)。发现各曲线下的面积与最佳性能(例如拉伸模量)密切相关。更具体地讲，节与原纤的比率可基于338℃峰(节)和330℃峰(原纤)下的面积计算。
在一个实施方案中，所述混合的含氟聚合物包含平均直径为约5nm-约2μm的原纤。所述含氟聚合物的平均原纤直径还可为约30-约750nm，更特别为约5-约500nm。(可通过扫描电子显微镜(SEM)测定平均直径)。混合的含氟聚合物的节部分与原纤部分的比率(反映为DSC测定中曲线下的面积)可小于约2.5，特别为小于约2，还更特别为小于约1。
混合后，可将形成的组合物制成粒状形式，例如通过造粒或研磨。例如可将从挤出机中出来的熔融混合物加至冲模中。合适的冲模的某些非限制性的实例有环形冲模、衣架模、螺旋心棒式模、十字头冲模、T-冲模、鱼尾冲模、星形冲模、单辊或双辊冲模或型材挤出冲模。
本发明的混合的组合物的一个有利的特征为拉伸模量为约1.5-约20GPa，特别为约2.5-约15Gpa，更特别为约3.5-约10Gpa，其中拉伸模量可根据ISO 527，于室温下测定，牵引速率为1mm/分钟，直至应变为1％，随后牵引速率为5mm/分钟，直至试样断裂。在某些实施方案中，未显著降低所述组合物的其他性能，可得到改进的模量。在其他实施方案中，与好的延展性和/或好的流动性同时得到改进的模量。
所述混合的组合物可具有好的或改进的延展性，表现在标称断裂伸长、有缺口Izod冲击强度和/或径向冲击强度。例如所述混合的组合物的标称断裂伸长可大于20％。在另一个实施方案中，标称断裂伸长可为约200-约20％，特别为约100-约30％。可得到拉伸模量大于约3.5Gpa，同时标称断裂伸长大于约20％、大于约30％、大于约40％或大于约50％的组合物以及拉伸模量大于或等于约4Gpa同时标称断裂伸长大于约30％、大于约40％或大于约50％的组合物。同样拉伸模量和断裂伸长可根据ISO 527，于室温下测定，牵引速率为1mm/分钟，直至应变为1％，随后牵引速率为5mm/分钟，直至试样断裂。
根据ISO 180/U，于室温下测定，所述混合的组合物的无缺口冲击强度为约40.0或更高(未断裂(NB))，特别为约60-NB，更特别为约100-约180千焦/平方米(KJ/m2)。
根据ISO 178，于室温下测定，所述组合物的挠曲模量可为约1.0-约20GPa，特别为约2-约15GPa，更特别为约2.5-约10Gpa。
根据ISO 178，于室温下测定，牵引速度为2mm/分钟，所述组合物的挠曲强度可为约50-约200MPa，特别为约60-约150Mpa，更特别为约80-约120Mpa。
根据ISO 180，于23℃下测定，所述混合的组合物的有缺口冲击强度为约5-约120，特别为约10-约100，更特别为约15-约50千焦/平方米(KJ/m2)。
所述混合的组合物的CTE小于约5.5×10-5m/m/℃(在-40℃至80℃下测定)。更具体地讲，所述混合的组合物的CTE小于约5.0×10-5m/m/℃、小于约4.5×10-5m/m/℃、小于约4.0×10-5m/m/℃、小于约3.5×10-5m/m/℃或小于约3.0×10-5m/m/℃(均在-40℃至80℃下测定)。在其他实施方案中，可接受的CTE范围可稍宽，即CTE为约10×10-5m/m/℃-约2×10-5m/m/℃，更特别为约8×10-5m/m/℃-约3×10-5m/m/℃(均在-40℃至80℃下测定)。在另一个实施方案中，所述混合的组合物的CTE小于约5.5×10-5m/m/℃(在-40℃至120℃下测定)。更具体地讲，所述混合的组合物的CTE小于约5.0×10-5m/m/℃、小于约4.5×10-5m/m/℃、小于约4.0×10-5m/m/℃、小于约3.5×10-5m/m/℃或小于约3.0×10-5m/m/℃(均在-40℃至120℃下测定)。同样，在其他实施方案中，CTE可稍宽，即CTE为约10×10-5m/m/℃-约2×10-5m/m/℃，更特别为约8×10-5m/m/℃-约3×10-5m/m/℃(均在-40℃至120℃下测定)。使用ASTM E-831测定CTE。
还可制备阻燃性好的组合物，即其中厚度等于或大于1.2mm试样的UL94级为V1的组合物。还可制备这样的组合物，其中厚度等于或大于1.2mm试样的UL94级为V0。1.5mm厚的这种组合物的UL94级还可达V1和/或V0。采用以下Underwriter’s Laboratory Bulletin94，题为“Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94(塑料材料的阻燃性测试，UL94)”的方法进行阻燃性测试。根据该方法，基于五个试样的测试结果，将试验材料分类为HB、V0、V1、V2、VA和/或VB。对于V0级测定，试样的放置使得其长轴与火焰成180度角，在除去引燃火焰后有焰燃烧和/或阴燃的平均时间不超过5秒，并且垂直放置的试样不产生点燃脱脂棉的熔滴。5个棒材各点燃两次的有焰燃烧时间(FOT，flame out time)为5个棒材有焰燃烧时间的总和，最长有焰燃烧总时间为50秒。对于V1级测定，试样的放置使得其长轴与火焰成180度角，在除去引燃火焰后有焰燃烧和/或阴燃的平均时间不超过25秒，并且垂直放置的试样不产生点燃脱脂棉的熔滴。5个棒材各点燃两次的有焰燃烧总时间为5个棒材有焰燃烧时间的总和，最长有焰燃烧总时间为250秒。
如上所述的阻燃添加剂可助于达到阻燃性。当存在阻燃添加剂时，其可影响所述组合物的机械性能，特别是标称断裂伸长。根据ISO527，于室温下测定，牵引速率为1mm/分钟，直至应变为1％，随后牵引速率为5mm/分钟，直至试样断裂，阻燃剂组合物的标称断裂伸长可为约1％-约15％，特别为约3％-约12％，更特别为大于约5％-约10％。
此外，所述组合物可具有好的耐候性，表现在改进的耐紫外辐射、保持光泽性、耐溶剂性、通过再次研磨的重复利用能力等。在一个实施方案中，同时得到好的机械性能和好的流动性，特别是该流动性使得所述组合物适于薄壁零件(例如壁厚小于约2.5mm、小于约2.0mm或甚至小于约1.5mm的零件)注塑。也可达到小零件的模塑流动性以及大零件(例如汽车门板、挡泥板、保险杠等)的模塑流动性。
所述熔融共混组合物通过各种方法可模塑成可用的制品，例如通过注塑、挤塑、旋转模塑、泡沫成型、压延模塑、吹塑、压实、热成型、熔纺等形成制品。由于其有利的机械特性，特别优选将其制备成在其使用寿命期间可暴露于紫外(UV)光(不论天然或人造的)的制品，最优选户外和室内制品。合适的制品的实例包括但不局限于汽车、卡车、军用交通工具(包括汽车、飞机和水上交通工具)、小型摩托车和摩托车外部和内部组件，包括面板、四分之一面板、摇摆器面板、内饰、挡泥板、门、甲板盖(decklids)、筒状活塞盖、机罩、阀帽体、车顶、保险杠、仪表板、格栅、镜子外壳、柱式贴花、包壳、主体外侧模塑、轮罩、轮毂罩、门把手、汽车偏导器、窗框、照明灯屏、照明灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯屏、牌照外壳、车顶齿条和脚踏板；户外交通工具和设备的机壳、外壳、面板和零件；电和电讯装置的机壳；户外设施；飞机组件；船和船舶设备，包括修饰、外壳和外壳；外侧电动机外壳；测深器外壳、个人水运工具；喷气雪橇；池；温泉场；热浴盆；楼梯；楼梯遮盖物；建筑和施工应用，例如玻璃窗、屋顶、窗、地板、装饰窗设备或处理；经过处理的照片、油画、海报等显示物件的玻璃覆盖物；墙板和地板；计数器顶；保护的制图；户外和室内标记牌；自动取款机(ATM)的机壳、外壳、面板和零件；计算机；台式计算机；便携式计算机；膝上型计算机；手掌固定计算机外壳；监视器；打印机；键盘；传真机；复印机；电话；电话屏；移动电话；无线电发送器；无线电接收器；草坪和花园拖拉机的机壳、外壳、面板和零件、草坪剪草机和工具，包括草坪和花园工具；窗和门装饰；体育器材和玩具；摩托雪橇的机壳、外壳、面板和零件；娱乐交通工具面板和组件；运动场设备；鞋带；由塑料-木材组合制备的制品；高尔夫跑道标杆；通用坑覆盖物；灯具；照明设备；网络界面装置外壳；变压器外壳；空调外壳；公共运输工具的包壳或支架；火车、地铁或公共汽车的包壳或支架；仪表外壳；天线外壳；卫星反射器包壳；涂覆的头盔和个人保护设施；涂覆的合成的或天然纺织品；涂覆的油漆制品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；涂覆的泡沫制品等应用。本发明还考虑所述制品的其他制备操作，例如但不局限于模塑、模内装饰、在油漆烘箱中烘焙、层压和/或热成型。由本发明的组合物制备的制品可广泛由于汽车工业、家庭应用、电组件和电讯。
通过以下非限制性的实施例来进一步说明本发明。
在以下实施例中使用聚碳酸酯(“PC”，LEXAN105，购自GeneralElectric Company)作为基体聚合物。使用的含氟聚合物为PTFE/SAN，通过美国专利5,804,654中所公开的含水乳液聚合反应合成(注明之处除外)。所有的组合物还包含最高达1％重量的润滑剂和最高达2％重量的抗氧化剂包(antioxidant package)。
将表1和2所示的各组分(表述为占所述聚合物组合物总重量的百分比)经干燥混合，加料至ZSK 25共转双螺杆挤出机(购自WERNERand PFLEIDERER Coextruder)，并于机筒温度为约275℃下混合，保持扭矩为80％，螺杆转速为300转/分钟(rpm)。随后将挤出物加料至高速造粒机中。
将所得到的粒料于80℃下干燥至少4小时，随后注入适于形成ASTM/ISO试样的模具。使用L&T Demag De-Tech 60T LNC4-E注塑机，操作温度为约280℃。
根据上述ISO方法测定拉伸模量、屈服应力、标称断裂伸长(断裂应变)、无缺口Izod冲击强度和CTE。在下表中，“NB”是指该试样未断裂，因此可认为抗冲性高。
实施例1-27的结果示于1。
表1
aEngelhard-ASP NCbWolkem 1008cFortafil 202dAlsibronz 6eClosite 20AfNYCO 1gNYCO 1hAlsibronz 10iAlsibronz 55j碳化硅k在-40℃至+80℃下测定上述数据表明本发明的组合物(例如实施例19)具有优异的模量。某些实施例的CTE也是优异的，范围为4.5×10-5m/m/℃。使用云母或滑石作为填料的试样性能结果特别好。
制备了本发明的其他实施例28-37，其中如下所示变化基体聚合物组合物和/或添加剂(所有的量为重量百分比)。如上所述制备并测试各实施例。结果示于表2。
表2
ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；BPADP＝双酚A磷酸二苯酯(bisphenol A diphenylphosphate)；PBT＝聚对苯二甲酸丁二酯；MBS＝甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
aAraldite GT 6071/6095(DGEBA型环氧化物)k在-40℃至+80℃下测定上述结果表明使用多种聚合物基体体系可得到优异的结果。
采用上述方法并使用ABS作为聚合物基体制备本发明的比较实施例38-40和实施例41。结果示于下表3。
表3
ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物上述结果表明本发明的方法可与聚合物体系(例如ABS)一起使用。
根据UL 94还测试了实施例13、14、19、21、38和35的阻燃性，根据ASTM D 523测定光泽性。使用该方法测定试样的光泽性。结果示于下表4。
上述实施例表明，由本发明的实施例可得到优异的阻燃性和光泽性。
表4
BPADP＝双酚A磷酸二苯酯cFortafil 202iAlsibronz 55使用上述方法，根据表5制备一系列比较实施例(C1-C16)。比较实施例(C1)未使用填料和含氟聚合物。C2-C11未使用含氟聚合物。比较实施例C12-C16说明未使用填料的效果。结果示于表5。
表5
aEngelhard-ASP NCfNYCO 1由上述结果可见，不使用填料和含氟聚合物(C1)使得组合物的拉伸模量明显较低且CTE较高。
将表7所示量(％重量，基于组合物的总重量计算)的聚碳酸酯(LEXAN105，购自General Electric Co.)和PTFE经干燥共混，随后加料至ZSK 25共转双螺杆挤出机(购自WERNER and PFLEIDERERCo.)。于机筒温度为约275℃下将该组合物熔融混合。扭矩保持为80％，螺杆转速为300rpm，随后加料至高速造粒机中，.得到粒化组合物。将所得到的粒料于80℃下干燥至少4小时，随后在L&T DemagDe-Tech 60T LNC4-E注塑机上注塑成ASTM/ISO试样，操作温度为约280℃。
不使用填料制备比较实施例C17和C18。结果示于表6。
表6
使用表8所示的制剂，如上所述制备和测试比较实施例C19-C21和实施例44-48的阻燃性。“FOT”指试样的平均有焰燃烧时间。
表7
上述结果表明可配制的这些组合物具有好的阻燃性(即使阻燃剂负载较低的情况下)，同时具有好的组合机械性能。
本文引用的所有专利和公开的文章通过引用结合到本文中来。
虽然通过典型的实施方案描述并说明了本发明，并不是要局限于所示的细节，在不偏离本发明本发明宗旨的情况下可进行各种改变和替代。因此，本领域技术人员在不超过常规试验的情况下，可对本文公开的本发明进行进一步改变和等价变化，认为所有的这些改变和等价变化均在以下的权利要求书定义的本发明的宗旨和范围内。
权利要求
1.一种聚合物组合物，所述组合物包含占所述聚合物组合物总重量的5-99％重量的基体聚合物组分；0.5-60％重量的含氟聚合物；和0.5-60％重量的填料，其中根据ISO-527测定，使用牵引速率为1mm/分钟，随后为5mm/分钟，所述聚合物组合物的拉伸模量大于或等于约3Gpa。
2.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括混合基体聚合物、可纤化的含氟聚合物和填料，剪切和温度条件要有效地形成这样的组合物，其中根据ISO-527测定，使用牵引速率为1mm/分钟，随后为5mm/分钟，所述组合物的拉伸模量大于或等于约3Gpa且标称断裂伸长大于或等于约20％。
3.权利要求1-2中任一项的聚合物组合物，根据ISO-527测定，使用牵引速率为1mm/分钟，随后为5mm/分钟，所述聚合物组合物的拉伸模量大于或等于约3.5Gpa且标称断裂伸长为约200-约20％。
4.权利要求1-3中任一项的聚合物组合物，在-40℃至80℃下测定，所述组合物的热膨胀系数CTE小于约5.5×10-5m/m/℃。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述基体聚合物包括聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的组合；所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物或包含至少一种上述聚合物的组合；所述填料包括碳酸钙、云母、高岭土、滑石、玻璃纤维、碳纤维、纳米碳管、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、钛、纳米粘土、炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化镁、氧化锆、纳级二氧化钛或包含至少一种上述填料的组合。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述含氟聚合物被包封，所述包封聚合物为苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或包含至少一种上述聚合物的组合。
7.一种聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物组分；可纤化的含氟聚合物；和填料，其中所述含氟聚合物通过与所述基体聚合物和填料原位混合而纤化。
8.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括在有效纤化所述含氟聚合物的剪切和温度条件下，混合基体聚合物和可纤化的含氟聚合物。
9.权利要求7-8中任一项的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物的原纤直径为约5nm-约2μm，节部分与原纤部分的比率小于或等于约2。
10.权利要求7-9中任一项的聚合物组合物，所述组合物还包含阻燃添加剂，其中1.5mm厚的所述组合物试样达到UL-94阻燃级V1。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物、可被包封聚合物至少部分包封的含氟聚合物和填料。本发明还公开了制备所述聚合物组合物的方法以及由所述组合物制备的制品。所述组合物和制品具有改进的拉伸模量、延展性和/或抗冲性能。
文档编号C08L101/00GK1922273SQ200480042173
公开日2007年2月28日 申请日期2004年12月29日 优先权日2003年12月30日
发明者N·阿加瓦尔, S·K·嘉佳, D·古普塔, S·古普塔, R·克里什纳穆尔菲, R·库马拉斯瓦米, R·S·托塔, S·泰亚吉 申请人:通用电气公司