专利名称：聚丙烯酸酯的制备方法及由该方法得到的氟改性的聚丙烯酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯酸酯的制备方法及由该方法得到的氟改性的聚丙烯酸酯。
背景技术：
近年来，人们对氟树脂涂料的研究进行得如火如荼。聚四氟乙烯具有优良的耐候性、耐高温性、自洁性、耐化学腐蚀性，但作为涂料时由于价格昂贵，成膜温度高，不便于施工，应用并不广泛。许多研究者用氟树脂来改性其它聚合物，试图在不降低氟涂料优异性能的情况下，获得价格合理的涂料。
含氟聚合物乳液与聚四氟乙烯一样，也具有许多优异的性能，如杰出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性等，可用于建筑、汽车、纺织、皮革涂饰等领域。国外专利还报道了羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸与含氟单体聚合，再加入氟化异氰酸酯固化，可显著提高涂层的耐候性和耐溶剂性能。而聚丙烯酸酯乳液合成简单，成本低，柔性和附着力好，但耐水性和耐候性能较差。综合丙烯酸树脂和氟树脂的特点，人们用含氟乳液改性聚丙烯酸酯乳液旨在得到兼有两者优异性能的新型树脂。
但目前现有技术中，氟改性的丙烯酸酯由于其极低的表面自由能，在基材有污染的情况下虽不影响涂布效果，但是其作为底漆或中涂或面漆时会影响漆膜的层间附着力。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中漆膜的层间附着力及颜料分散能力不够理想的问题，提供一种聚丙烯酸酯的制备方法。
本发明的上述目的是通过下列技术方案来实现的，本发明的制备方法包括如下步骤1)在氮气保护下，二甲苯和/或醋酸丁酯溶剂的回流温度下，边搅拌边滴加混合液A或者混合液B；其中，该混合液A包括丙烯酸酯类单体、含全氟烷基的共聚单体和引发剂，该混合液B包括丙烯酸酯类单体、含全氟烷基的丙烯酸酯类单体和引发剂；2)在回流温度下进行聚合反应；其特征在于在混合液A中，所述的含全氟烷基的共聚单体为含羧基的含全氟烷基的共聚单体，和/或，该混合液A还包括磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体，优选磺酸类单体；该混合液B中还包括磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体，优选磺酸类单体。本发明的聚丙烯酸酯作为底漆、中涂或面漆时，由于羰基、羧基、膦酸基和/或磺酸基等极性基团的引入会提高漆膜的层间附着力。
本发明所述的含全氟烷基的共聚单体包括全氟取代的单体和非全氟取代的单体，即该单体结构中有一段结构为全氟烷基，至于其它部分的结构可以不是全氟取代的。
本发明所述的含全氟烷基的共聚单体是指含有可以与丙烯酸酯类单体发生反应的活性基团的共聚单体，如含有双键等活性基团；同理，本发明所述的磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和有机羧酸类单体也含有这类可以与丙烯酸酯类单体发生反应的活性基团，较佳地是含有双键结构，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基等活性基团。
本发明所述的含全氟烷基的丙烯酸酯类单体优选CH2＝C(R2)COOR3，其中，R2为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基、杂环基等等，R3为含氟烷基。
在本发明中，所述的丙烯酸酯类单体如不特殊说明，均指不含氟的丙烯酸酯类单体。
本发明的制备方法的特征是本发明的原料单体中含有羧基、磺酸基和/或膦酸基等极性基团，这些极性基团的引入会提高漆膜的层间附着力，所以本发明的原材料的含量及工艺参数均可参照现有技术。该混合液A中，丙烯酸酯类单体∶含全氟烷基的共聚单体∶磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体∶引发剂的重量比较佳地为60∶0.1～51∶0.5～10∶1～5；在该混合液B中，丙烯酸酯类单体∶含全氟烷基的丙烯酸酯类单体∶磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体∶引发剂的重量比较佳地为60∶0.1～51∶0.5～10∶1～5；混合液A或B中的丙烯酸酯类单体∶溶剂的重量比较佳地是60∶20～60；所述的溶剂优选二甲苯，若溶剂为混合溶剂，则混合溶剂中的醋酸丁酯与二甲苯的重量比可以为任意比。
在本发明的一较佳实施例中，该磺酸类单体为C2-12的磺酸类单体，如R4CH＝C(R5)SOOOH、R4CH＝C(R5)R6SOOOH，优选C2磺酸，如乙烯基磺酸(CH2＝CHSOOOH)；该膦酸类单体为C2-12的膦酸类单体，如R7CH＝C(R8)PO(OH)2、R7CH＝C(R8)R9PO(OH)2，优选C2膦酸，如乙烯基膦酸(CH2＝CHPO(OH)2)；该膦酸酯类单体为C2-12的膦酸酯类单体，如RR10CH＝C(R11)OPO(OH)2、R10CH＝C(R11)R12OPO(OH)2，优选C2膦酸酯，如膦酸乙烯酯(CH2＝CHOPO(OH)2)；该有机羧酸类单体为C3-13的有机羧酸类单体，如R13CH＝C(R14)COOH、R13CH＝C(R14)R15COOH，优选C3-4有机羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸；其中，上述的R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14可为各种基团，如H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基、杂环基、羟基、酰胺基等等，优选H和烷基；R6、R9、R12、R15可为各种基团，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳香基、亚杂环基等等，优选亚烷基。
在本发明的另一较佳实施例中，所述的含全氟烷基的共聚单体可以为现有技术中已知的各种单体，优选式I所示的共聚单体 式I其中，R可为C2-20的烯基，优选C4的烯基，或HOOCCH＝CHCOOR1-，其中，R1可为C1-10的亚烷基，优选C2的亚烷基；n可为1～30，优选1～10，更优选5。
所述的含全氟烷基的丙烯酸酯类单体优选C4-14的含全氟烷基的丙烯酸酯类单体，如CH2＝C(R2)COOR3，R2优选H、C1-5的烷基，R3为C1-10的含氟烷基，所述的含全氟烷基的丙烯酸酯类单体更优选丙烯酸三氟甲酯(C4)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(C11)、甲基丙烯酸六氟丁酯(C8)、甲基丙烯酸三氟乙酯(C6)、丙烯酸十二氟庚酯(C10)和/或丙烯酸十九氟癸酯(C13)。
在本发明的再一较佳实施例中，在步骤2)的聚合反应中补滴引发剂溶剂的重量比为1～5∶20～60的混合液C 1～4次，较佳地为2～3，更佳地为2次，较佳地是步骤2)中补滴的混合液C中引发剂和溶剂之间的比例与步骤1)中所使用的引发剂和溶剂之间的比例相一致，即前后两个步骤中所使用的引发剂和溶剂之间的重量比是一样的。
在本发明的进一步较佳实施例中，步骤1)中混合液的滴加时间为2～3小时；步骤2)中每次补滴的混合液C中引发剂的重量为步骤1)中引发剂重量的0.1～0.2倍，即混合液C的滴加量以混合液C中引发剂的重量是步骤1)中引发剂重量的0.1～0.2倍来计算，每次补滴时间为5～20分钟，优选10分钟，每隔1～1.5小时补滴一次。
本发明的混合液A或混合液B中还可以包括现有技术中可以与丙烯酸酯类参与共聚的其他共聚单体，如苯乙烯；所述的丙烯酸酯类单体可以为现有技术中的各种丙烯酸酯类单体，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的引发剂可为各种引发剂(包括各种过氧类引发剂)，优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化二叔丁基(DTBP)，更优选AIBN。
步骤1)中回流温度优选98～140℃，整个的聚合反应时间优选5～10小时。
本发明的另一目的是提供本发明的制备方法得到的氟改性的聚丙烯酸酯。
其中，本发明的氟改性的聚丙烯酸酯的主链是丙烯酸酯，也可能含有苯乙烯等结构，侧链含有全氟烷基，或部分侧链含有全氟烷基。
其中，本发明的氟改性的聚丙烯酸酯的一种可能结构式为 其中，基团R16、R17、R18本身独立地含有全氟或非全氟的烷基，如-R19(CF2)LCF3，R19可以为非全氟。
本发明的聚丙烯酸酯树脂的含全氟烷基的单体部分占树脂单体的重量百分比为0.1％～85％。
与此同时，丙烯酸树脂中引入含有羧基、羰基、膦酸基和/或磺酸基等极性基团，其含量占单体的重量百分比为0.5％～10％。如单体原料使用乙烯基磺酸就可以将磺酸基引入本发明的聚丙烯酸酯树脂中，其分子式如下 本发明的氟改性的聚丙烯酸酯树脂引入上述活性基团，具有如下功能A)降低涂料对施工环境的敏感程度，施工件表面即使有油污等问题，由于氟树脂具有很低的表面张力，极性低，成膜时产生较大趋向作用，含氟基团向空气/聚合物界面伸展而避免了缩孔等漆膜弊病的产生；B)由于聚合物涂层的界面为有机氟，极低的界面张力会影响到涂层的层间附着力，此时，羧基、羰基、膦酸基和/或磺酸基等极性基团可以避免这一问题，显著提高层间附着力。使得氟改性的丙烯酸酯树脂既能提高涂层的涂布能力又不影响层间附着力。同时，由于羧基、羰基、膦酸基和/或磺酸基等极性基团存在可以大大提高树脂的颜料润湿能力。因此，该种聚丙烯酸酯在作为基料树脂的同时具有润湿颜料的特性；由于氟具有很低的表面张力，有助于涂膜的流平，因此可用作流动控制助剂和其他表面处理剂。
本发明的积极进步效果在于本发明的氟改性的聚丙烯酸酯具有优良的耐候性、耐高温性、自洁性、耐化学腐蚀性；而且氟改性的聚丙烯酸酯树脂中引入羧基、膦酸基和/或磺酸基结构后，在不影响涂层层间附着力的情况下显著提高了涂层的涂布能力，可用作流动控制助剂和其他表面处理剂，同时可以赋予氟改性丙烯酸酯作为基料树脂时可以润湿颜料的功能。
具体实施例方式
实施例1化合物G1(CF3(CF2)5CH2CH2OOCCH＝CHCOOH)将0.1mol顺丁烯二酸酐和0.1molHOCH2CH2(CF2)5CF3加入到反应瓶中，加热使顺丁烯二酸酐熔化，加入催化量的磷酸作催化剂，在140℃反应，保温2h即得化合物G1。
表1
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃；稳定均匀滴加混合液A1，2.5h滴毕；继续保温反应1h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续反应1h；再滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例2
表2
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃；稳定均匀滴加混合液A2，2.5h滴毕；继续保温反应1h；然后补滴0.5g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续反应1h；再次滴加0.5g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，滴完后继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例3表3
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入20g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃；稳定均匀滴加混合液A3，2h滴毕；继续保温反应1.2h；然后补滴0.2g引发剂+4g二甲苯的混合液，20min滴毕，继续反应1.2h；然后补滴0.2g引发剂+4g二甲苯的混合液，20min滴毕，继续反应1.2h；然后补滴0.2g引发剂+4g二甲苯的混合液，20min滴毕，继续反应1.2h；再滴加0.2g引发剂+4g二甲苯的混合液，20min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例4表4
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入60g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃；稳定均匀滴加混合液A4，2.5h滴毕；继续保温反应1h；然后补滴0.2g引发剂+6g二甲苯的混合液，5min滴毕，继续反应1h；然后补滴0.2g引发剂+6g二甲苯的混合液，5min滴毕，继续反应1h；然后补滴0.2g引发剂+6g二甲苯的混合液，5min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例5表5
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入40g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至135℃；稳定均匀滴加混合液A5，3h滴毕；继续保温反应1.5h；然后补滴0.5g引发剂+4.0g二甲苯的混合液，20min滴毕，继续保温反应2.5h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例6化合物G2(CF3(CF2)10CH2CH2OOCCH＝CHCOOH)将0.1mol顺丁烯二酸酐和0.1mol全氟癸基乙醇(HOCH2CH2(CF2)10CF3)加入到反应瓶中，加热使顺丁烯二酸酐熔化，加入催化量的磷酸作催化剂，在140℃反应，保温2h即得化合物G2。
表6
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入28g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至140℃；稳定均匀滴加混合液A6，2.5h滴毕；继续保温反应1.5h；然后补滴0.48g引发剂+5.6g二甲苯的混合液，20min滴毕，继续反应1.5h；再滴加0.48g引发剂+5.6g二甲苯的混合液，20min滴毕，继续保温反应3h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例7
化合物G3(CF3CF2CH2OOCCH＝CHCOOH)将0.1mol顺丁烯二酸酐和0.1molHOCH2CF2CF3加入到反应瓶中，加热使顺丁烯二酸酐熔化，加入催化量的磷酸作催化剂，在140℃反应，保温2h即得化合物G3。
表7
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g醋酸丁酯溶剂，通氮气保护下，搅拌加热至回流温度98℃；稳定均匀滴加混合液A7，2h滴毕；继续保温反应1.2h；然后补滴0.36g引发剂+7.5g醋酸丁酯的混合液，13min滴毕，继续反应1.2h；再滴加0.36g引发剂+7.5g醋酸丁酯的混合液，13min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例8化合物G4(CF3(CF2)5(CH2)9CH2OOCCH＝CHCOOH)将0.1mol顺丁烯二酸酐和0.1molHOCH2(CH2)9(CF2)5CF3加入到反应瓶中，加热使顺丁烯二酸酐熔化，加入催化量的磷酸作催化剂，在140℃反应，保温2h即得化合物G4。
表8
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至136℃；稳定均匀滴加混合液A8，3.0h滴毕；继续保温反应1.3h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，8min滴毕，继续反应1.3h；再滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，8min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例9表9
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃，稳定均匀滴加混合液B1，2.5h滴毕；继续保温反应1h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续反应1h；再次滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，滴完后继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例10表10
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝1∶0.5)混合溶剂，通氮气保护下，搅拌加热至回流温度；稳定均匀滴加混合液B2，2.5h滴毕；继续保温反应1.5h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝1∶0.5)混合溶剂的混合液，15min滴毕，继续反应1.5h；再滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝1∶0.5)混合溶剂的混合液，15min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例11表11
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入30g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝3∶1)的混合溶剂，通氮气保护下，搅拌加热至回流温度；稳定均匀滴加混合液B3，2.8h滴毕；继续保温反应1.4h；然后补滴0.45g引发剂+4.5g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝3∶1)的混合溶剂的混合液，18min滴毕，继续反应1.4h；再滴加0.45g引发剂+4.5g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝3∶1)的混合溶剂的混合液，18min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例12表12
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝1∶1)的混合溶剂，通氮气保护下，搅拌加热至回流温度；稳定均匀滴加混合液B4，2.3h滴毕；继续保温反应1.1h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝1∶1)混合溶剂的混合液，10min滴毕，继续反应1.1h；再滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯与醋酸丁酯(二甲苯∶醋酸丁酯的重量比＝1∶1)混合溶剂的混合液，10min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
实施例13
表13
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃；稳定均匀滴加混合液B5，2.5h滴毕；继续保温反应1h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续反应1h；再滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
对比实施例1表14
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃；稳定均匀滴加混合液a，2.5h滴毕；继续保温反应1h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续反应1h；再滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
对比实施例2表15
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的干燥的四颈瓶反应瓶中加入50g二甲苯，通氮气保护下，搅拌加热至138℃；稳定均匀滴加混合液b，2.5h滴毕；继续保温反应1h；然后补滴0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续反应1h；再滴加0.3g引发剂+6.25g二甲苯的混合液，10min滴毕，继续保温反应2h，得氟改性的聚丙烯酸酯。
效果实施例1层间附着力配漆实验按照现有技术中的常规技术进行，使用热塑性聚丙烯酸树脂作为底涂，中涂为Bayer公司羟基丙烯酸树脂Desmophen A870和Desmodur N75配合，面漆分别为实施例1、2和9及对比实施例1和2中制得的聚丙烯酸酯，检测标准为DIN 53151，结果见下表16。
表16
结果表明本发明的含有膦酸基、羰基、羧基和/或磺酸基等极性基团的聚丙烯酸酯，尤其是含有磺酸基的聚丙烯酸酯作为面漆，相对于不含有极性基团的聚丙烯酸酯，可以显著地提高层间附着力。
效果实施例2颜料分散性能配漆实验按照常规技术进行，并加入热塑性丙烯酸树脂RohmhassB66，氧化铁红，分别与实施例1、2和9及对比实施例1和2制得的聚丙烯酸酯一起研磨2小时，之后按照检测标准GB/T 1743-79(89)进行漆膜光泽的检测，结果见表17。
表17
结果表明本发明的含有膦酸基、羰基、羧基和/或磺酸基等极性基团的聚丙烯酸酯，尤其是含有磺酸基的聚丙烯酸酯，相对于不含有极性基团的聚丙烯酸树脂，可以显著地提高漆膜光泽，可以提高20～40％。
结论本发明的氟改性的聚丙烯酸酯是一种高耐候性树脂，并且具有很强的施工环境容忍度，在基材有油污的时候仍能得到综合性能优异的涂膜；尤其是引入乙烯基磺酸后，氟改性的丙烯酸酯层间附着力有了显著提高；本发明的氟改性丙烯酸酯在作为基料树脂的同时可以润湿颜料。
上述实施例所使用到的原料均为市售。
权利要求
1.一种聚丙烯酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤1)在氮气保护下，二甲苯和/或醋酸丁酯溶剂的回流温度下，边搅拌边滴加混合液A或者混合液B；其中，该混合液A包括丙烯酸酯类单体、含全氟烷基的共聚单体和引发剂，该混合液B包括丙烯酸酯类单体、含全氟烷基的丙烯酸酯类单体和引发剂；2)在回流温度下进行聚合反应；其特征在于在混合液A中，所述的含全氟烷基的共聚单体为含羧基的含全氟烷基的共聚单体，和/或，该混合液A还包括磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体；该混合液B还包括磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于该混合液A中，丙烯酸酯类单体∶含全氟烷基的共聚单体∶磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体∶引发剂的重量比为60∶0.1～51∶0.5～10∶1～5；在该混合液B中，丙烯酸酯类单体∶含全氟烷基的丙烯酸酯类单体∶磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体和/或有机羧酸类单体∶引发剂的重量比为60∶0.1～51∶0.5～10∶1～5；混合液A或混合液B中的丙烯酸酯类单体∶溶剂的重量比为60∶20～60。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于该磺酸类单体为C2-12的磺酸类单体；该膦酸类单体为C2-12的膦酸类单体；该膦酸酯类单体为C2-12的膦酸酯类单体；该有机羧酸类单体为C3-13的有机羧酸类单体。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含全氟烷基的共聚单体为式I所示的共聚单体 式I其中，R为C2-20的烯基，或，HOOCCH＝CHCOOR1-，其中R1为C1-10的亚烷基；n为1～30；所述的含全氟烷基的丙烯酸酯类单体为C4-14的含全氟烷基的丙烯酸酯类单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于n为1～10；所述的含全氟烷基的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯和/或丙烯酸十九氟癸酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于R为C4的烯基，或者，R1为C2的亚烷基；n为5。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在步骤2)的聚合反应中补滴引发剂∶溶剂的重量比为1～5∶20～60的混合液C1～4次。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1)中混合液A或B的滴加时间为2～3小时；步骤2)中每次补滴的混合液C中引发剂的重量为步骤1)中引发剂重量的0.1～0.2倍，每次补滴时间为5～20分钟，每隔1～1.5小时补滴一次。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于该混合液A或混合液B中还包括苯乙烯，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基；步骤1)中溶剂的回流温度为98～140℃，整个的聚合反应时间为5～10小时。
10.如权利要求1或2所述的制备方法得到的氟改性的聚丙烯酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯酸酯的制备方法及氟改性的聚丙烯酸酯，该方法为1)在氮气保护下滴加混合液A或B；该混合液A包括丙烯酸酯类单体、含全氟烷基的共聚单体和引发剂，该混合液B包括丙烯酸酯类单体、含全氟烷基的丙烯酸酯类单体和引发剂；2)回流温度下进行聚合；所述的含全氟烷基的共聚单体为含羧基的含全氟烷基的共聚单体，和/或，该混合液A包括磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体、有机羧酸类单体；该混合液B包括磺酸类单体、膦酸类单体、膦酸酯类单体、有机羧酸类单体。本发明的氟改性的聚丙烯酸酯具有好的耐候性、自洁性、耐化学腐蚀性，不影响涂层层间附着力，可显著提高涂层的涂布能力，作基料树脂时可润湿颜料。
文档编号C08F4/04GK1958630SQ20051011006
公开日2007年5月9日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者王志军 申请人:王志军