专利名称：一种微米级单分散共聚微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微米级单分散共聚微球的制备方法，属于高分子材料制备领域。具体地说，涉及用分散聚合方法制得聚苯乙烯(PS)种子，然后采用种子二次溶胀和聚合技术制得微米级单分散共聚微球即St/DVB/EGDMA共聚微球的方法，其中St为苯乙烯，DVB为二乙烯基苯，EGDMA为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
背景技术：
单分散微米级聚合物微球作为功能性材料，不仅深入到日常生活的方方面面，而且近十几年来，已经进入到高尖端技术领域，如医疗和医药领域，生物化学领域，电子信息材料领域等。最近几年，单分散微米级聚合物微球在电子信息材料领域开拓了新的应用领域用于制作各向异性导电膜的导电微球。各向异性导电膜应用于各种平板显示器件中的面板与电路之间的导电连接，制作过程是首先是合成单分散微米级聚合物，然后微球表面化学镀镍，最后通过环氧胶粘结成膜。其中单分散微米级聚合物微球的合成是该技术的关键所在。它对微球的要求是粒径在1～10μm之间单分散，实心圆球，耐180℃以上高温，可压缩，弹性形变在50％以上。
能够制备聚合物微球的聚合方法通常有乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合。乳液聚合法虽然可以制备出分散性较好的微球，但只能制备出粒径小于0.5μm的微球；悬浮聚合法制成的聚合物微球粒径100μ～1000μm，且均为多分散性；分散聚合是制备微米级单分散聚合物微球的较有效的方法，研究较多的是苯乙烯的一步分散聚合聚合方法，制得的微球的粒径大小和单分散性都很好，但耐热性差，微球达到150℃就会立刻化掉，无法满足作为各向异性导电膜高分子导电微球的要求；如果加入像二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等交联剂进行一步分散聚合，就难以得到单分散性好的均匀微球。因此，通过这些方法制备满足用于各向异性导电膜要求的、粒径在1～10μm之间的单分散微米级聚合物微球的制备是十分困难的。种子溶胀聚合被认为是制备满足尺寸均一、微米级交联聚合物微球的最有效的方法。种子溶胀法是先用无皂乳液聚合、分散聚合等方法制成小粒径种子微球，然后用单体进行溶胀，使颗粒长大，再引发聚合。使用相同的种子而改变种子聚合时的单体组分，可以制备直径相同，表面性质不同的微球，还可以将功能基团大量导入微球表面。所以用种子聚合法可以有效地制得尺寸均一的单分散微米级聚合物微球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米级单分散共聚微球的制备方法，所要解决的技术问题是用分散聚合方法制得聚苯乙烯(PS)种子，然后采用二次溶胀和聚合技术制得粒径均一、单分散、交联微米级St/DVB/EGDMA共聚微球。
方法包括种子的制备和二次溶胀聚合两部分，具体步骤如下(一)、种子的制备(1)、将苯乙烯、引发剂、溶剂、分散剂、链调节剂按比例加到装有回流装置、搅拌装置、测温装置、N2保护装置和加热装置的四口反应瓶中，混合均匀；
(2)、将N2入口管插到液相下，置换空气30-90min，然后再将N2入口管提到气相中继续通N2；(3)、快速升温至50～90℃，搅拌速度80～120转/min，聚合15～24h；(4)、将乳液样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球3-5次，将洗涤后的微球倒入培养皿中，在40-60℃干燥箱中干燥15-24h，即得聚苯乙烯微球种子；其中，苯乙烯用量8wt％～12wt％，引发剂用量0.5wt％～1.5wt％(基于苯乙烯)，分散剂用量10wt％～20wt％(基于苯乙烯)，链调节剂为气溶胶OT用量2wt％～4wt％(基于苯乙烯)，余量为溶剂，溶剂为乙醇或者乙二醇单甲醚或者甲醇，或者它们按任意比例混合；(二)、二次溶胀聚合将制备的种子经过两步种子溶胀、聚合，得到共聚物微球，具体过程如下(1)、第一步溶胀将聚苯乙烯种子、与种子相同质量的溶胀剂、种子质量200-1000倍的0.25wt％的十二烷基硫酸钠水溶液放到烧杯中，在超声均质器中超声5-10min，完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，25-40℃下溶胀8～10h，搅拌速度100-200rpm；(2)、第二步溶胀将下述配比的St/DVB/EGDMA在种子质量200-1000倍的的十二烷基硫酸钠水溶液中超声乳化5-10min后，转移至反应瓶中，25-40℃下，溶胀12～15h，其中St、DVB、EGDMA三种单体的总质量是PS种子质量的10～50倍；St/DVB/EGDMA的质量比为St的含量50wt％～90wt％；DVB的含量5wt％～20wt％；EGDMA的含量5wt％～30wt％；其中St为苯乙烯，DVB为二乙烯基苯，EGDMA为乙二醇二甲基丙烯酸酯；(3)、聚合溶胀完成后，向反应瓶中加入种子质量80-400倍、浓度为5％的分散剂的水溶液，通N230-90min后，60-90℃下，聚合12～20h；然后，用水和乙醇反复洗涤，干燥，将样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，再离心，再洗涤，如此重复3-5次，将洗涤后的微球倒入培养皿中，在40-60℃干燥箱中干燥15-24h，即得聚合物微球。
种子的制备中，引发剂为AIBN或者BPO，优选AIBN。
分散剂为PVP-K30或者PVA或者PVP-K90，优选PVP-K30。
种子的制备中，溶剂最好为乙醇与乙二醇单甲醚按质量比1∶1混合。
二次溶胀聚合中，溶胀剂为一氯十二烷或者甲苯或者十六烷，优选一氯十二烷。
本发明的积极效果在于本发明首先采用分散聚合方法制得聚苯乙烯(PS)种子，然后采用二次溶胀和聚合技术制得微米级St/DVB/EGDMA共聚微球。制得的微球粒径在1～10μm之间，单分散，尺寸均一，耐180℃以上高温，弹性形变在50％以上，满足制作各向异性导电膜聚合物导电微球的要求。
具体实施例方式
实例1苯乙烯15.0g、AIBN 0.15g、PVP-K30 2.7g、气溶胶OT 0.5g、乙醇60.0g、乙二醇单甲醚60.0g加入到250mL四口反应瓶中，反应瓶上装有回流装置、搅拌装置、测温装置、N2保护装置，用水浴加热。先将N2入口管插到液相下，置换空气1h，然后再将N2入口管提到气相中继续通N2。快速升温至70℃，在搅拌速度80转/min下，聚合24h。聚合完毕后，将反应物用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球5次。将洗涤后的微球倒人培养皿中，在60℃真空干燥箱中干燥24h，即得聚苯乙烯微球种子，平均直径D＝1.5μm。
实例2将PS种子0.3g、CD0.3g、0.25％的SLS水溶液100g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，30℃下溶胀10h，搅拌速度200rpm。
将配方为St6g、DVB1g、EGDMA3g、0.25％的SLS的水溶液100g，在超声均质器中超声5min，转移至反应瓶中，30℃下，溶胀12h。
溶胀完成后，加入5％的PVP的水溶液40g；加入AIBN 0.1g；通N21h后，70℃下，聚合16h。
聚合完成后，用水和乙醇反复洗涤，真空干燥。将乳液样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，如此重复5次。将洗涤后的微球倒人培养皿中，在60℃真空干燥箱中干燥24h，即得聚合物微球，平均直径D＝4.0μm。
实例3将PS种子0.3g、CD0.3g、0.25％的SLS水溶液100g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，30℃下溶胀10h，搅拌速度200rpm。
将配方为St9g、DVB0.5g、EGDMA0.5g、0.25％的SLS的水溶液100g，在超声均质器中超声5min，转移至反应瓶中，30℃下，溶胀12h。
溶胀完成后，加入5％的PVP的水溶液40g；加入AIBN 0.1g；通N21h后，70℃下，聚合16h。
聚合完成后，用水和乙醇反复洗涤，真空干燥。将乳液样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，如此重复5次。将洗涤后的微球倒人培养皿中，在60℃真空干燥箱中干燥24h，即得聚合物微球。平均值径D＝4.2μm实例4将PS种子0.2g、CD0.2g、0.25％的SLS水溶液100g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，30℃下溶胀10h，搅拌速度200rpm。
将配方为St6g、DVB1g、EGDMA3g、0.25％的SLS的水溶液100g，在超声均质器中超声5min，转移至反应瓶中，30℃下，溶胀12h。
溶胀完成后，加入5％的PVP的水溶液40g；加入AIBN 0.1g；通N21h后，70℃下，聚合16h。
聚合完成后，用水和乙醇反复洗涤，真空干燥。将乳液样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，如此重复5次。将洗涤后的微球倒人培养皿中，在60℃真空干燥箱中干燥24h，即得聚合物微球。平均值径D＝5.0μm实例5将PS种子0.2g、CD0.2g、0.25％的SLS水溶液100g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，30℃下溶胀10h，搅拌速度200rpm。
将配方为St9g、DVB0.5g、EGDMA0.5g、0.25％的SLS的水溶液100g，在超声均质器中超声5min，转移至反应瓶中，30℃下，溶胀12h。
溶胀完成后，加入5％的PVP的水溶液40g；加入AIBN 0.1g；通N21h后，70℃下，聚合16h。
聚合完成后，用水和乙醇反复洗涤，真空干燥。将乳液样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，如此重复5次。将洗涤后的微球倒人培养皿中，在60℃真空干燥箱中干燥24h，即得聚合物微球。平均值径D＝5.5μm。
权利要求
1.一种微米级单分散共聚微球的制备方法，其特征在于包括种子的制备和二次溶胀聚合两部分，具体步骤如下(一)、种子的制备(1)、将苯乙烯、引发剂、溶剂、分散剂、链调节剂按比例加到装有回流装置、搅拌装置、测温装置、N2保护装置和加热装置的四口反应瓶中，混合均匀；(2)、将N2入口管插到液相下，置换空气30-90min，然后再将N2入口管提到气相中继续通N2；(3)、快速升温至50～90℃，搅拌速度80～120转/min，聚合15～24h；(4)、将乳液样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球3-5次，将洗涤后的微球倒入培养皿中，在40-60℃干燥箱中干燥15-24h，即得聚苯乙烯微球种子；其中，苯乙烯用量8wt％～12wt％，引发剂用量0.5wt％～1.5wt％(基于苯乙烯)，分散剂用量10wt％～20wt％(基于苯乙烯)，链调节剂为气溶胶OT用量2wt％～4wt％(基于苯乙烯)，余量为溶剂，溶剂为乙醇或者乙二醇单甲醚或者甲醇，或者它们按任意比例混合；(二)、二次溶胀聚合将制备的种子经过两步种子溶胀、聚合，得到共聚物微球，具体过程如下(1)、第一步溶胀将聚苯乙烯种子、与种子相同质量的溶胀剂、种子质量200-1000倍的0.25wt％的十二烷基硫酸钠水溶液放到烧杯中，在超声均质器中超声5-10min，完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，25-40℃下溶胀8～10h，搅拌速度100-200rpm；(2)、第二步溶胀将下述配比的St/DVB/EGDMA在种子质量200-1000倍的的十二烷基硫酸钠水溶液中超声乳化5-10min后，转移至反应瓶中，25-40℃下，溶胀12～15h，其中St、DVB、EGDMA三种单体的总质量是PS种子质量的10～50倍；St/DVB/EGDMA的质量比为St的含量50wt％～90wt％；DVB的含量5wt％～20wt％；EGDMA的含量5wt％～30wt％；其中St为苯乙烯，DVB为二乙烯基苯，EGDMA为乙二醇二甲基丙烯酸酯；(3)、聚合溶胀完成后，向反应瓶中加入种子质量80-400倍、浓度为5％的分散剂的水溶液，通N230-90min后，60-90℃下，聚合12～20h；然后，用水和乙醇反复洗涤，干燥，将样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，再离心，再洗涤，如此重复3-5次，将洗涤后的微球倒入培养皿中，在40-60℃干燥箱中干燥15-24h，即得聚合物微球。
2.如权利要求1所述的微米级单分散共聚微球的制备方法，其特征在于种子的制备中，引发剂为AIBN或者BPO，分散剂为PVP-K30或者PVA或者PVP-K90。
3.如权利要求2所述的微米级单分散共聚微球的制备方法，其特征在于种子的制备中，引发剂为AIBN，分散剂为PVP-K30。
4.如权利要求1所述的微米级单分散共聚微球的制备方法，其特征在于种子的制备中，溶剂为乙醇与乙二醇单甲醚按质量比1∶1混合。
5.如权利要求1所述的微米级单分散共聚微球的制备方法，其特征在于二次溶胀聚合中，溶胀剂为一氯十二烷或者甲苯或者十六烷。
6.如权利要求4所述的微米级单分散共聚微球的制备方法，其特征在于二次溶胀聚合中，溶胀剂为一氯十二烷。
全文摘要
本发明是一种微米级单分散共聚微球的制备方法。首先用分散聚合方法制得聚苯乙烯(PS)种子，选用苯乙烯(St)/二乙烯基苯(DVB)/乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为复合单体，采用种子二次溶胀和聚合技术制得微米级St/DVB/EGDMA共聚微球。微球球形规则，实心，粒径均一，单分散，耐高温，强度和韧性达到制作ACF的要求。
文档编号C08F220/16GK1927899SQ200610068709
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月1日 优先权日2006年9月1日
发明者李兴存, 纪克兵, 赵士杰, 周小平, 豆帆, 朱洪维 申请人:烟台硕德新材料有限公司