专利名称：：聚合物-填料偶联添加剂的制作方法
技术领域：
：用于偶联聚合物和填料的组合物，以及包括这些偶联组合物的聚合物组合物。
背景技术：
：填料在聚合组合物中的分散质量，即填料均匀地分散于全部组合物中的程度，可以影响聚合组全物的操作性质。可以受到填料在聚合组合物内分散质量影响的一个性质是滞后。例如，弹性体的滞后是指施加使弹性体变形的能量与弹性体恢复至其起始的不变形的状态时的回收的能量之间的差异。已知弹性体分子与引入的一种补强填料或几种填料之间的相互作用影响滞后。配混弹性体的滞后和其它物理性质可以通过确保填料良好分散于全部聚合物来提高。当显示良好滞后的弹性配混物用于制品如带、轮胎等时，当在使用期间经受机械应力时，该制品显示增大的回弹和减小的生热性(heatbuild-up)的性质。例如，在充气轮胎中，降低的滞后值与使用期间减小的滚动阻力和生热性相关。这种在充气轮胎中滚动阻力和生热性的降低对于使用这种轮胎的车辆可以带来较低的燃料消耗。
发明内容此处所述聚合物-填料偶联化合物具有式B-A-Sx-N。在这些化合物中，B是含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx为多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团。Sx可以为二碌d匕物。N可以为传统的封端基团或其它基团如-A-B。使用聚合物-填料偶联化合物的方法也在此描述。改性聚合物的方法包括将在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物与聚合物-填料偶联化合物接触。促进填料在聚合组合物中分散的方法包括使通过聚合物-填料偶联化合物改性的聚合物与具有结合至化合物的B部分的表面基团的填料反应。聚合物-填料偶联化合物、聚合物和填料也可以同时而非顺次混合在一起，以促进填料在聚合组合物中的分散。含有聚合物-填料偶联化合物的可硫化橡胶组合物和使用该聚合物-填料偶联化合物制造硫化橡胶组合物的方法也在此处描述。可硫化橡胶组合物包括在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体、滞后降低量的聚合物-填料偶联化合物、具有结合至聚合物-填料偶联化合物的B部分的表面基团的填料和硫化剂。制造硫化弹性体组合物的方法包括一起混合刚刚所述的可硫化橡胶组合物和；危化该组合物。具体实施例方式作为本领域普通技术人员可以怎样制造和使用所要求的本发明的例子，本说明书提出以下例子具有式B-A-Sx-N的化合物、包括这些化合物的聚合物组合物、在聚合组合物中使用这些化合物的方法、含有该聚合物-填料偶联化合物的可硫化橡胶组合物，和使用该聚合物-填料偶联化合物制造硫化橡胶组合物的方法。提供此描述以满足实现和最佳方式的要求而不施加未在权利要求中叙述的限制。具有式B-A-Sx-N的化合物对于促进填料在聚合组合物中的分散是有用的，该聚合组合物包含在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的聚合物。在这些具有式B-A-Sx-N的化合物中，B是含有氧或硫的氮杂环部分，或者烯丙基锡部分；Sx为多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团。当用于本说明书时，术语含有氧或硫的氮杂环部分意指包括体现于式I、II和III的结构其中X为氧或石克；R2、R3、R4、R5、116和117的每一个独立地为氢、支链或直链的d-C20烷基、支链或直链的C3-C2。环烷基、支链或直链的CVC2()芳基、支链或直链的C7-C20烷芳基，或A,其中A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团。至于R基团，每一个R基团可以相同，如氢；每一个R基团可以不同，如两个或多个不同的基团；或一些R基团可以相同而其它R基.团不同，如Ri可以是A，R2可以是氢，其它R基团可以是相同或不同的烷基。烯丙基锡部分可以包含式-CI^CHCH2Sn(R8)3，其中Rs为支链或直链的d-C20烷基、支链或直链的C3-C2。环烷基、支链或直链的CVC20芳基、支链或直链的C7-C20烷芳基、或其混合物。烯丙基锡的-CH部分结合至B-A-Sx-N化合物的A基团，以形成(烯丙基锡部分)-A-Sx-N。连接原子或基团A可以为支链或直链的C厂C2o亚烷基部分、支链或直链的C3-C20亚环烷基部分、支链或直链的CVC20亚芳基部分或支链或直链的CVC2o烷基亚芳基部分。另外，A可以包含[A'-(Z-A〃)k]，其中A'和A〃为支链或直链的C广C2Q亚烷基部分、支链或直链的C3-C2Q亚环烷基部分、支链或直链的C6-C2G亚芳基部分或支链或直链的C7-C2o烷基亚芳基部分；Z为氧、硫或0=0;以及k为l至约4。例如，A可以包含与B和/或Sx以邻、间或对位键合的苯基。作为另一实例，A可以包含(CH2)m,其中m为l至约IO。Sx基团是多硫化物。该多硫化物可以具有两个或更多的硫原子。例如，多硫化物可以具有2至约10个硫原子，即x为2至约10。通常，存在的硫原子越多，对于N基团，封端基团，越容易离解离去反应性B-A-Sy-广S-分子。离解时N基团可以具有仍締合的硫原子，即离去基团可以为-S-S^-N。下标y和z表示与各自离解的分子締合的硫原子的数目，其中x^y+z。N基团可以为传统的封端基团或包括例如如上所述的B-A-基团(即B-A-Sx-A-B)的其它基团。封端基团的另外的实例包括已知用于封端巯基的硫部分的那些基团。对于这些类型的封端基团，巯基氢由不影响巯基有机部分(即在B-A-Sx-N分子的情况下，B部分)反应性的另一基团替代。适当的巯基封端基团可以包括，但不限于7/^开于US6,127,468;6,204,339;6,528,673;6,635,700;6，649，684和6，683，135的那些，对于所述的巯基封端基团，其公开内容在此引入以作参考。可以将解封闭剂在B-A-Sx-N与填料反应已发生后的制造过程期间加入，以使得B-A-SfN分子的硫原子与橡胶键合。可以将解封闭剂在配混过程期间的任何时间作为单一组分在其中需要解封闭的任何混合阶段加入。经常在配混的硫化阶段需要解封闭，解封闭剂的加入在最终混合阶段加入。解封闭剂可以含在硫硫化包(package)中，并起硫化促进剂的作用，特别是在与锌盐组合时。解封闭剂的实例对于本领域的熟练技术人员是众所周知的。B-A-Sx-N化合物的一个非限定性实例是双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物(20PD),由式IV所示具体地，20PD是B-A-Sx-A-B型分子，其中x为2，即N为-A-B且该A和B基团在分子每侧相同。如果B-A-S匸是离去基团，那么两个同样的分子由式V所示的结构形成13在B-A-Sx-A-B型分子中，A部分可以相同，如在20PD分子中，或者可以不同。类似地，在B-A-S^A-B型分子中，B部分可以相同，如在20PD分子中，或者可以不同。B-A-Sx-N化合物的另外的非限定性实例是双-[2-(2-噻唑基)-苯基]-二硫化物(2TPD),由式VI所示可以使用普通化学合成方法以生产示例性化合物和其它B-A-Sx-N化合物而不进行过度的实验。用于生产20PD的示例性的方法公开于下面的实施例A。然而，意识到使用其它起始材料和中间体的其它已知的化学合成方法也可以使用以生产这些和其它B-A-Sx-N化合物。此处所用的聚合物在其分子结构中含有碳-碳不饱和键包括热塑性聚合物和热固性聚合物。该不饱和键可以沿着聚合物主链存在和/或以侧基如烯属基团(ethylenicgroup)等存在。在其分子结构中含有碳-碳不饱和键的适当弹性体包括天然的以及合成橡胶，如通过聚合脂族共轭二烯，特别是每个分子含有4至8个碳原子的那些，例如但不限于丁二烯、异戊二烯、戊二烯等生产的那些，或者这些二烯的共聚物和三元聚合物。此处使用的弹性体的聚合物主链可以含有相当大量的不饱和键。例如，在聚合物主链中至少约5%的碳-碳键可以是不饱和键。具有不饱和碳链的橡胶的特点在本领域中是众所周知的，如其中不饱和链橡胶指R橡胶的ANSI/ASTM标准D1418-79A所示。R类橡胶包括天然橡胶和至少部分由二烯烃衍生的各种合成橡胶。下面为可以用于本发明组合物的R类橡胶的非穷举性列举丙烯酸酯-丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；氯-异丁烯-异戊二烯橡胶；氯丁橡胶；合成异戊二烯；丁腈橡胶；氯腈橡胶；腈-异戊二烯橡胶(nitrile-isoprenerubber);天然橡胶；丁苯橡胶；苯乙烯-氯丁二烯橡胶和苯乙埽-异戊二烯橡胶。此处所用的具有碳-碳不饱和4建的橡胶也可以不同于R橡胶，例如但不限于由乙烯-丙烯二烯单体衍生的并一般具有其碳键的约3%至约8%作为不饱和碳-碳键的EPDM橡胶。可用于此处所公开的组合物的合成聚合物的进一步的实例包括但不限于丁二烯的均聚产物及其同系物和衍生物如甲基丁二烯、二曱基丁二烯和戊二烯，以及由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和有机化合物形成的共聚物。其中后者为烯烃，例如与异戊二烯共聚以形成又称为丁基橡胶的聚异丁烯的乙烯、丙烯或异丁烯；可以与二烯单体如丁二蹄和异戊二烯共聚的乙烯基化合物；丙烯酸，丙烯腈，曱基丙烯腈，曱基丙烯酸和a-曱基苯乙烯，(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯和苯乙烯，与丁二烯聚合以形成丁苯橡胶的后者化合物，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，如丙烯醛和乙烯基乙醚等。通常，与组合物使用的弹性体的实例包括共辄二烯单体的均聚物和共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元共聚物。更具体地，与组合物使用的弹性体的实例包括天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，丁腈橡胶，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，及其混合物。B-A-S^N化合物和在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物之间的化学反应在途径l中说明。在途径1中，聚合物(p)表示为具有可以与"n"摩尔B-A-SrN反应的"n"个重复单元。从实际的观点，意识到不是所有在聚合分子结构中可利用的反应部位将反应，因而"n"意指表示活性部位的平均数。为了方便，将在途径l中生产的改性聚合物表示为P-(Sy-A-B)n。如上所讨论，符号"y"表示在-Sz-N基团离去后后与该分子締合的硫原子数，基中x二z+y。途径2-9表示其它反应，即P-(Sy-A-B)n化合物的B部分结合至填料表面的反应性基团。这里的讨论使用来自包括聚合物的途径l的反应产物。然而，B部分的反应独立于B-A-Sx-N化合物与聚合物的反应而发生。即，对于B-A-Sx-N化合物没有必要结合至聚合物以使B部分-填料反应发生。B部分-填料反应可以在B-A-Sx-N化合物偶联至聚合物前、同时或之后发生。如在途径2-9中所说明的，B部分可以包含含有与炭黑(CB)表面基团反应的氧或硫的氮杂环部分，以致P-(Sy-A-B)n与炭黑的混合使得炭黑直接结合至化合物的B部分。因而，填料通过B与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。途径10表示这样的反应，在该反应中，P-(Sy-A-B)n的B部分可以包含与存在于炭黑上的表面邻醌结构反应的烯丙基锡，以致P-(Sy-A-B)n与炭黑填料的混合使得炭黑直接结合至P-(Sy-A-B)n化合物的B部分，且炭黑填料通过B与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。途径l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在由途径2-10所说明的每一个反应中，如果多个反应性基团存在于填料颗粒或聚集体上，超过一个B-A-Sx-N分子可以结合至炭黑填料颗粒或聚集体。此外具有与B-A-Sx-N的B部分反应的表面基团的其它填料可以与炭黑混合并通过B与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。例如，矿物填料，例如但不限于滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母等，具有这样的反应性表面基团，这些填料可以以含有炭黑的混合物的形式使用。如在以上途径l中所说明的，改性聚合物可以通过将在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物与如上所述的具有式B-A-Sx-N的化合物接触来生产，以形成改性聚合物。B-A-Sx-N化合物的量的范围可以为从约0.1至约30重量％，基于要被改性的聚合物的重量计算。此外，B-A-Sx-N化合物的量的范围可以为聚合物的从约0.5至约10重量％。另外，B-A-SrN化合物的量的范围可以为聚合物的约l至约8重量％。改性反应可以在溶液或在无溶剂条件下(固态反应)进行。可以将B-A-Sx-N化合物通过任何传统技术如辊炼或在班伯里混炼机中加入橡胶中。例如，改性聚合物可以在聚合后的任何时间，例如通过将B-A-S^N化合物加入到从聚合获得的粘接剂中、通过将该化合物喷涂在干燥的聚合物硫化胶粉上或通过将化合物加入到添加填料前具有聚合物的聚合组合物中而获得。因而，促进填料在聚合组合物中分散的方法可以包含下列步骤(a)通过将聚合物与具有式B-A-Sx-N的化合物反应，改性在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的该聚合物，以形成改性聚合物，和(b)将改性聚合物与包含能够结合至该化合物的B部分的表面基团的填料反应。在另一实例中，促进填料在聚合组合物中分散的方法可以包含一起混合下列物质的步骤(i)在其分子结构中具有不饱和碳一碳键的聚合物，(ii)具有式B-A-Sx-N的化合物；和(iii)包含可以结合至该化合物的B部分的表面基团的填料。根据本发明的可硫化弹性体组合物包含在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体；滞后降低量的具有式B-A-Sx-N的化合物，例如弹性体的约0.1至约30重量％;包含能够结合至该化合物的B部分的表面基团的填料；和硫化剂。硫化剂意指通常用于硫-可硫化的橡胶组合物中的含有硫和促进剂的硫化包(package)。填料为炭黑或炭黑与具有可以与化合物的B部分结合的表面基团的其它填料的混合物。在一个实例中，将B-A-Sx-N化合物加入到含有弹性体和填料的母炼胶中。在另一实例中，如上所述，B-A-Sx-N化合物可以与弹性体预反应以形成改性弹性体。在又一实例中，B-A-SrN化合物可以通过在再炼阶段或最终混合阶段将其加入而与弹性体和填料反应。因而，制造碌u化弹性体组合物的方法可以包含下列步骤(a)—起混合下列物质(i)在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体，(ii)具有式B-A-Sx-N的化合物，(iii)包含可以结合至化合物的B部分的表面基团的填料，和(iv)硫化剂；以及(b)硫化该组合物。制造碌u化弹性体组合物的方法可以包含下列步骤(a)—起混合下列物质(i)通过在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体与具有式B-A-Sx-N的化合物反应来制备的改性弹性体，(ii)包含可以结合至化合物的B部分的表面基团的填料，和(iii);琉化剂；以及(b)碌d匕该组合物。在S-聚合物和B-填料反应二者都发生后，所得到的可硫化弹性体组合物包含下列物质(a)(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体，(ii)具有式B-A-Sx-N的化合物，和(iii)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料的反应产物；以及(b)硫化剂。可以在胎面胶料配混料中，以100份橡胶利用共轭二烯聚合物或共轭二烯单体和单乙烯基芳族单体的共聚物或三元共聚物，或它们可以与任何传统使用的包括天然橡胶、合成橡胶和其共混物的胎面胶共混。这样的橡胶是本领域熟练技术人员众所周知的，并且其包括，但不限于丁腈橡胶、硅橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸类橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等。当本发明的可硫化弹性体组合物与传统橡胶共混时，量可以在包含总橡胶的约10重量％至20重量％的较低限下广泛地变化。最小量将主要依赖于所需的物理性质。可硫化弹性体组合物可以与补强填料如炭黑或炭黑与其它填料的混合物配混。可以使用任何形式的炭黑。炭黑可以以范围从约0phr至约100phr的量存在。此外，炭黑可以以约5至约80phr配混，另外，可以使用从约20至约70phr的量。炭黑可以包括通常可利用的商业生产的炭黑任何一种。例如，还可以使用具有表面积为至少约20mVg至高达200mVg的炭黑，此外，具有表面积为至少约35mVg至高达200m2/g的炭黑。表面积值是通过使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术的ASTM试验D-1765测定的那些。可用的炭黑中，有炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半强化炉(SRF)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可以使用的其它炭黑包括乙炔黑。使用的典型炭黑包括NllO、N121、N220、N231、N242、N293、N299、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N472、N539、N472、N539、N550、N660、N683、N754和N765。也可以使用氧化炭黑。炭黑可以通过任何适当的传统技术氧化，如通过臭氧、重铬酸盐或氧化酸氧化。例如，可以使用利用含氮的氧化酸或臭氧氧化的炭黑。生产氧化炭黑的适当的方法实例/^开于US3,914,148;4，075，140和4,075,157中，其在此引入以作参考。依赖于化合物的特定用途，可以选择适当的炭黑。在制备本发明的产物时可以使用两种或多种上述炭黑的混合物。在制备本发明的填料硫化胶中所用的炭黑可以是以粒状的形式或未造粒的絮凝剂物质。可以使用未造粒的炭黑以有助于达到均匀混合。可硫化的弹性体组合物还可以含有额外的加工添加剂和传统橡胶添加剂，包括例如额外的填料、增塑剂、抗氧化剂、活性剂、防焦剂、促进剂、颜#+、碌u化剂、加工添加剂如油和杉十脂，包括增粘性树脂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和塑解剂。正如本领域熟练技术人员所知的，依赖于硫可硫化的和硫已石克化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并一般以传统的量使用标准橡胶混合设备和工序来使用。这样的弹性体组合物当使用传统的橡胶硫化条件硫化时，显示降低的滞后，其意味着当经受机械应力时具有增大回弹，降低的滚动阻力和减小的生热性的产品。预见包括轮胎、传动带等的产品。当然，降低的滚动阻力对于子午线型以及斜交帘布型充气轮胎是有用的性质，因而可以使用本发明的可硫化弹性体组合物以形成用于这样的轮胎的胎面胶料。可以根据公开于US5，866,171、5，876，527、5,931,21l和5，971，046的结构制造充气轮胎，其公开在此引入以作参考。还可以使用该组合物以形成其它弹性轮胎部件如基部胶、胎侧胶、胎体隔离胶(bodyplyskims)、填充胶条等。因而，实例包括上述可硫化橡胶组合物的硫化橡胶，和包括含硫化弹性体组合物的至少一个部件的轮胎，该硫化弹性体组合物包含在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体、包含炭黑或炭黑与其它填料的混合物的填料、硫化剂和具有式B-A-Sx-N的化合物的反应产物。例如，轮胎部件可以是轮胎胎面。如果使用，增粘剂树脂的典型量包含约0.5至约10phr,通常约l至约5phr。配混助剂的典型量包含约l至50phr。这样的配混助剂可以包4舌，例如芳族、环烷的和/或石蜡》矣加工油。可以在橡胶组合物中的抗降解剂的代表包括一元酚、双酚、硫代双酚、多元酚、氢醌衍生物、磷酸酯、磷酸酯共混物、硫代酯、萘胺、双酚胺(diphenolamines)以及其它二芳基胺衍生物、对苯二胺、喹啉和共混的胺。抗降解剂通常以范围约0.1phr至约10phr的量使用。此外，抗降解剂可以在从约0.5phr至6phr的范围内使用。例如，典型的抗氧化剂的量包含约0.1至约5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它抗氧化剂，如公开于VanderbiltRubberHandbook(1978),344至366页的那些。典型的抗臭氧剂的量可以包含约0.1phr至约5phr。如果使用，可以包括硬脂酸、棕榈酸、亚油酸或一种或多种脂肪酸的混合物的脂肪酸的典型的量可以包含约0.5至约3phr。典型的蜡的量包含约l至约2phr。常常使用微晶蜡。如果使用，塑解剂的典型的量包含约0.1至约lphr。例如，典型的塑解剂可以是五氯苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。例如，可以以约0.1phr至0.4phr的量使用五氯苯酚。此外，五氯苯酚可以在从约0.2至0.3phr的范围内使用。可以用于本发明的橡胶组合物中的加工油的代表包括脂族-环烷芳族树脂、聚乙二醇、石油润滑油、酯增塑剂、硫化植物油、松焦油、酚醛树脂、石油树脂、聚合酯和树脂。这些加工油可以以范围为约0至约50phr的传统量使用。此外，该操作油可以在约5至25phr的范围内使用。本领域的熟练技术人员容易理解，橡胶组合物应该通过在橡胶配混领域中通常已知的方法来配混，如将各种可硫化聚合物与各种普通使用的添加剂材料如硫化剂、活化剂、防焦剂、促进剂等混合。补强一象"交配混3牛可以以传统的方式用已知的石克化剂如」琉和促进剂来硫化。根据本发明的聚合物改性和填料结合根本不影响硫化时间，因而橡胶配混料可以硫化传统量的时间。当使用硫化剂时，所使用的该试剂的量是0.1至5重量份，基于100重量份橡胶材料。此外，所使用的硫化剂的量可以为0.1至3重量份，基于100重量份橡胶材料，以及，此外，可以使用从约0.1phr至约2phr的范围。硫化剂可以单独或组合使用。对于本发明的目的，硫化的或交联的聚合物将指硫化橡胶。对于一般公开的适当的硫化剂，可以参考Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,3rded.,WileyInterscience，N.Y.1982,Vol.20,pp.365-468,尤其是"VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials,"pp.390-402。氧化锌和硬脂酸通常用于硫化弹性体。氧化锌通常以范围为从约0.5至约5phr的传统的量使用。硬脂酸通常以范围为从约l至约4phr的传统的量使用。在硫硫化剂的存在下进行碌^化。适当的碌^硫化剂的实例包括"橡胶专用"(rubbermaker，s)可溶性硫；硫给予硫化剂(sulfurdonatingvulcanizingagents)如二石克化胺、聚合多石克或石克烯烃力口合物；和不溶性聚合硫。硫硫化剂可以为可溶性和不溶性聚合硫的混合物。硫硫化剂可以以范围为约0.1至约10phr的量使用。此外，硫硫化剂可以以范围为从约1.5至约5phr的量使用，另夕卜，硫硫化剂可以在从约1.5至约3.5phr的范围内。促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度和提高硫化橡胶的性质。用于本发明的硫化促进剂不特别限定。传统的促进剂的代表包括胺、胍、硫脲、硫醇、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基曱酸盐类和黄原酸类。额外的实例包括噻唑类硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)等；和胍硫化促进剂如二苯胍(DPG)等。所用的硫化促进剂可以为约0.1至约10phr。此外，硫化促进剂可以以范围为从约0.1至约5phr或约0.2至约3phr的量加入。本发明的可硫化弹性体组合物可以通过使用混炼设备如开炼机、密炼机等在足够的时间和足够高的温度下混炼这些组分以达到期望的所得配混料的物理性质来获得。可硫化的弹性体组合物的混合可以通过在橡胶混合领域熟练技术人员已知的方法来完成。例如可以将这些成分以两阶段以上混合，由至少"母炼胶"阶段(包含弹性体与至少一部分炭黑和/或二氧化硅和其它成分的混合)；和"最终阶段"构成，在"最终阶段，，中一般将硫化剂加入。也可能存在其中在不加入成分的情况下再炼该混合物的混合阶段。可以在混合工艺的任何阶段加入B-A-Sx-N化合物。混合温度可以从一个阶段至另一阶段变化。然而，就本发明的目的而言，B-A-Sx-N化合物、弹性体和填料可以在约60。C至约200。C的混合温度下混合。此外，弹性体和填料可以在约90。C至约190°C,以及另外的约120°C至约180°C的混合温度下混合。在一个实例中，部分填料和/或B-A-Sx-N化合物可以在母炼胶阶段加入到弹性体中，剩余物在再炼阶段加入。实施例下面的实施例i兌明示例性的B-A-Sx-N化合物和含有该化合物的弹性体组合物的制备。这些实施例并不意欲限制，因为在不脱离以下所述的权利要求的范围下可以使用制备该化合物和橡胶组合物以及不同橡胶配混组合物的其它方法。实施例A双-[2-(2-噁烷基)-苯基l-二硫化物(20PD)的合成将在28.6mL亚硫酰氯(390mmol)中的20g2,2'國二硫代-双-(苯甲酸)(65111101)的混合物回流12小时，然后过滤。将滤液使用旋转蒸发器干燥，收集15.0g2，2'-二硫代-双-(苯甲酰氯)粉末(44mmo1)。该反应的产率为68%。然后将2,2'-二硫代-双-(苯甲酰氯)混入3OOmL氯仿中。向该混合物中在搅拌下滴加保持在0。C下的包含在200mL氯仿中的10.7g2-氨基乙醇(175mmol)的溶液。在完成加入后，将所得混合物在25。C下搅拌2小时，该期间形成沉淀。然后，将沉淀经过滤收集并用200mL水洗涤。然后，将沉淀干燥，产生浅褐色粉末。收集13.5g2，2'-二硫代-双-[N-(羟乙基)-苯甲酰胺](34mmo1)，提供77%的产率。然后，将15mL亚硫酰氯(204mmo1)在搅拌下滴加入2，2'-二硫代-双-[N-(羟乙基)-苯甲酰胺]粉末中。将该混合物倒入150mL醚中，形成白色沉淀。然后将沉淀过滤并溶解于水中。接着将已溶解的沉淀用冷的20%氢氧化钠中和并用氯仿萃取。将氯仿萃取物干燥并用己烷重结晶。收集7g双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物(20mmo1),提供59%的产率。该合成的总产率为15%。实施例B为了确定20PD对于橡胶滞后性质的影响，制备含有溶液SBR、炭黑和其它典型配混成分的四种橡胶配混组合物。如表l所示，制备对照组合物(C1)、两种含有20PD的组合物(E1和.E2)以及含有已知在天然橡胶中降低滞后的市售添加剂(Sumifine恋1162,可乂人SumitomoChemicalCompany4寻到)的比4交组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>室温和100。C下使用ASTM-D412中所述的标准程序测量已碌u化胶料的拉伸性质。拉伸试验样品是具有直径1.3mm和厚度1.9mm的环。将25.4mm的测量长度用于计算^t立伸性质。为了测定滞后是否降低，在50°C和15Hz下使用ARES-A流变仪测量在5%应变下的tan5和G'以及在0.1至20%应变下的AG'。tanS和G'也可以在恒定的2%应变和15Hz下在温度梯度(temperatureramp)期间测量(25。C、50。C和75。C的值示于表2)。表2:组合物性质的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>tan5是组合物的模量损失与贮能模量的比值的量度，已发现在50。C下tan5的数值越低，组合物的滞后越低。如通过示于表2的值可以看出，与C1和C2组合物相比，与20PD配混的橡胶显示降低的门尼粘度值、近似的环拉伸值(在室温和10(TC下)和降低的滞后(较低tanS)。增大的门尼粘度表示可提高的加工性。与2OPD配混的橡胶的近似的环拉伸值表示组合物具有相似的机械强度。与20PD配混的橡胶在50。C下更低的tanS值表示在由这些组合物制造的轮胎胎面中提高的滚动阻力。总之，将示例性的B-A-Sx-N化合物20PD力。入到橡胶组合物中带来降低的滞后，其表示在使用B-A-Sx-N化合物制造的轮胎胎面中提高的滚动阻力。该书面说明使用实施例以公开本发明，包括最佳方式，也使本领域的熟练技术人员能够进行和使用本发明。本发明可取得专利的范围由权利要求书所限定，及可以包括本领域熟练技术人员想到的其它实施例。如果它们具有不与权利要求书的文字语言不同的要素，或者如果它们包括与权利要求书的文字语言不明显不同的等同要素，这样的其它实施例，其可以在本申请申请日前或申请日后得到，意味着在权利要求书的范围内。权利要求1.一种具有式B-A-Sx-N的化合物，其中B是含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx为多硫化物，其中x为2至约10；A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团。2.根据权利要求l所述的化合物，其中，N为-A-B。3.根据权利要求l所述的化合物，其中，该含有氧或硫的氮杂环部分选自由式I-III组成的组其中X为氧或碌u;RpR2、R3、R4、R5、R6和R的每一个独立地为氢、支链或直链的d-C2。烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基、支链或直链的C7-C2Q烷芳基，或A。4.根据权利要求l所述的化合物，其中，该烯丙基锡部分包含式-CH^CHCH2Sn(R8)3,其中R8为支链或直链的C广C2o烷基、支链或直链的CVC20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基、或支链或直链的CVC2。烷芳基、或其混合物。5.根据权利要求l所述的化合物，其中，A为支链或直链的d-C2。亚烷基部分、支链或直链的CVC2。亚环烷基部分、支链或直链的CVC2()亚芳基部分或支链或直链的C7-C2()烷基亚芳基部分。6.根据权利要求1所述的化合物，其中，A包含[A'-(Z-A〃)k]，其中A'和A"为支链或直链的d-C2Q亚烷基部分、支链或直链的C3-C2。亚环烷基部分、支链或直链的C6-C2Q亚芳基部分、或支链或直链的CVC2o烷基亚芳基部分；Z为氧、硫或C=0;以及k为l至约4。7.根据权利要求l所述的化合物，其中，Sx为二硫化物。8.根据权利要求l所述的化合物，其中，该化合物为双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物。9.一种用于促进填料在组合物中分散的具有式B-A-Sx-N的化合物，该组合物包含在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物和具有与B反应的表面基团的填料，其中该填料为炭黑或炭黑和矿物填料的混合物；B为含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx为多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团。10.根据权利要求9所述的化合物，其中，N为-A-B。11.根据权利要求9所述的化合物，其中，该含有氧或硫的氮杂环部分选自由式I-III组成的组其中X为氧或硫；其中Ri、R2、R3、R4、R5、116和117的每一个独立地为氢、支链或直链的d-C20烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基、支链或直链的C7-C20烷芳基，或A。12.根据权利要求9所述的化合物，其中，该烯丙基锡部分包含式-CHNCHCH2Sn(R8)3，其中Rs为支链或直链的C广C2Q烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的CVC2。芳基、支链或直链的C7-C20烷芳基、或其混合物。13.根据权利要求9所述的化合物，其中，A为支链或直链的C广C20亚烷基部分、支链或直链的C3-C20亚环烷基部分、支链或直链的C6-C2Q亚芳基部分或支链或直链的C7-C20烷基亚芳基部分。14.根据权利要求9所述的化合物，其中，A包含[A'-(Z-A")k],其中A'和A"为支链或直链的d-C2o亚烷基部分、支链或直链的C3-C20亚环烷基部分、支链或直链的C6-C20亚芳基部分或支链或直链的C7-C2Q烷基亚芳基部分；Z为氧、硫或OO;以及k为l至约4。15.根据权利要求9所述的化合物，其中，Sx为二硫化物。16.根据权利要求9所述的化合物，其中，该化合物为双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物。17.根据权利要求9所述的化合物，其中，该矿物填料为滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。18.—种改性聚合物的方法，其包含将在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物与具有式B-A-Sx-N的化合物接触以形成改性聚合物，其中，B为含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx为多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团。19.才艮据4又利要求18所述的方法，其中，该化合物为双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物。20.—种由权利要求18所述的方法生产的改性聚合物。21.—种促进填料在聚合组合物中分散的方法，其包含下列步骤(a)将聚合物改性，其包含将在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物与具有式B-A-Sx-N的化合物接触以形成改性聚合物，其中B为含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx为多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团；和(b)该改性聚合物与包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料反应，其中该填料为炭黑或炭黑和矿物填料的混合物。22.根据权利要求21所述的方法，其中，具有式B-A-Sx-N的化合物的量为弹性体的约0.1重量％至约30重量％。23.根据权利要求21所述的方法，其中，该化合物为双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物。24.根据权利要求21所述的化合物，其中，该矿物填料为滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。25.—种促进填料在聚合组合物中分散的方法，其包含一起混合下列物质(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的聚合物；(ii)具有式B-A-Sx-N的化合物，其中B为含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx包括多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团；和(iii)具有结合至该化合物的B部分的表面基团的填料，其中该填料为炭黑或炭黑和矿物填料的混合物。26.根据权利要求2425所述的方法，其中，具有式B-A-Sx-N的化合物的量为弹性体的约0.1重量％至约30重量％。27.根据权利要求25所述的方法，其中，该化合物为双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物。28.根据权利要求21所述的化合物，其中，该矿物填料为滑石、高呤土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。29.—种可硫化橡胶组合物，其包含(a)在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体；(b)滞后降低量的具有式B-A-Sx-N的化合物，其中B为含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx包括多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团；(c)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料，其中该填料为炭黑或炭黑和矿物填料的混合物；和(d)硫化剂。30.根据权利要求2829所述的组合物，其中，具有式B-A-Sx-N的化合物的滞后降低量为弹性体的约0.1重量％至约30重量％。31.根据权利要求29所述的组合物，其中，该弹性体为共辄二烯单体的均聚物或共辄二烯单体与单乙烯基芳族单体或三烯的共聚物或三元共聚物。32.根据权利要求28所述的组合物，其中，该弹性体为天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，以及其组合。33.根据权利要求29所述的组合物，其中，该化合物为双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物。34.根据权利要求28所述的组合物，其中，该矿物填料为滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。35.根据权利要求29所述的组合物，其中，该硫化剂为硫。36.—种轮胎，其包括含权利要求29所述组合物的至少一个部件。37.根据权利要求36所述的轮胎，其中，该部件为轮胎胎面。38.—种制造硫化弹性体组合物的方法，其包含(a)—起混合下列物质(i)在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体；(ii)具有式B-A-Sx-N的化合物，其中B为含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；Sx包括多硫化物，其中x为2至约10;A为形成B与Sx之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团；(iii)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料，其中该填料为炭黑或炭黑和矿物填料的混合物；和(iv)硫化剂；以及(b)碌u化该组合物。39.根据权利要求38所述的方法，其中，具有式B-A-Sx-N的化合物为弹性体的约0.1重量％至约30重量％。40.根据权利要求38所述的方法，其中，该弹性体为共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体或三烯的共聚物或三元共聚物。41.根据权利要求38所述的方法，其中，该弹性体为天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的三元共聚物、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，以及其组合。42.根据权利要求38所述的方法，其中，该具有式B-A-Sx-N的化合物为双-[2-(2-噁唑基)-苯基]-二硫化物。43.根据权利要求38所述的方法，其中，该矿物填料为滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。44.才艮据权利要求38所述的方法，其中，该石克化剂为辟u。全文摘要要求具有式B-A-S<sub>x</sub>-N的聚合物-填料偶联化合物的权利。在这些化合物中，B为含有氧或硫的氮杂环部分，或者烷基锡部分；S<sub>x</sub>为多硫化物，其中x为2至约10；A为形成B与S<sub>x</sub>之间桥键的连接原子或基团；和N为封端基团。S<sub>x</sub>可以为二硫化物。N可以为传统封端基团或其它基团如-A-B。还要求使用聚合物-填料偶联化合物以改性含有不饱和碳-碳键的聚合物和促进填料分散的方法的权利。另外，还要求含有聚合物-填料偶联化合物的可硫化橡胶组合物和使用聚合物-填料偶联化合物制造硫化橡胶组合物的方法的权利。文档编号C08F8/00GK101293874SQ200710097690公开日2008年10月29日申请日期2007年4月28日优先权日2007年4月28日发明者威廉·赫根洛泽,福岛康夫,罗素·W·科赫申请人:株式会社普利司通