热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜的制作方法

专利名称：：热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜及其制造方法、以及使用该聚酰亚胺的金属箔层合聚酰亚胺薄膜。
背景技术：
：聚酰亚胺薄膜由于耐热性和机械特性优异，在以电子机器为首的广泛产业领域内使用。其中，将聚酰亚胺薄膜和金属箔加热压合而得到的金属箔层合聚酰亚胺薄膜被优选用作挠性基板用材料。作为聚酰亚胺薄膜与金属箔加热压合时的粘合剂，通常使用环氧系粘合剂等使用了热固化性树脂的粘合剂或热塑性聚酰亚胺。使用热塑性聚酰亚胺作为粘合剂的金属箔层合聚酰亚胺薄膜由于耐热性和弯曲性优异，被用作高性能性金属箔层合聚酰亚胺薄膜。作为金属箔层合聚酰亚胺薄膜，有人提案了将由联苯四羧酸成分和芳族二胺成分得到的聚酰亚胺薄膜与金属箔加热压合的薄膜(例如参照专利文献l)。还有人提案了通过将作为基体的聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺多层挤出，得到具热熔合性的聚酰亚胺薄膜的方法(例如参照专利文献2~3)。但是，其中所示的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度高，与金属箔加热压合时必需在高温下进行长时间的加热压合。为了解决上述问题，有人提案了使用具有特定结构的聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺(例如参照专利文献4)。为了提高作为基体的聚酰亚胺的断裂延伸率，在360。C以上的高温下进行热处理是有效的。但其中所示的具有特定结构的热塑性聚酰亚胺通过高温容易劣化，在高温下进行热处理时与金属箔的粘合力下降。因此，热处理温度被限定在350。C以下。因此，以往公知的多层聚酰亚胺薄膜难以兼具高断裂延伸率和高粘合力。另一方面，利用将作为基体的聚酰亚胺和热熔合性聚酰亚胺多层挤出的方法，可以得到两表面具有热熔合性聚酰亚胺的、翘曲小的层合聚酰亚胺薄膜。但是，若想得到仅单面具有热熔合性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜，则存在翘曲变大的课题。作为减小单面具有热熔合性聚酰亚胺层的层合聚酰亚胺薄膜的翘曲的方法，有人提案了在热熔合性聚酰亚胺层的相反面层合非热熔合性聚酰亚胺层的层合聚酰亚胺薄膜。例如，有人提案了将粘合层的玻璃化转变温度更高、具有60。C以上的玻璃化转变温度的聚酰亚胺系树脂用作非粘合性树脂层(例如参照专利文献5)。还有人提案了将在酰亚胺化促进剂的共存下通过转化聚酰胺酸而得到的聚酰亚胺树脂用作非粘合性树脂层的挠性层合板(例如参照专利文献6)。专利文献l:美国专利第4411952号说明书专利文献2:欧洲专利申请公开第431636号说明书专利文献3:美国专利第5262227号说明书专利文献4:美周专利第5741598号说明书专利文献5:日本特开2000-96010号公报(第3~7页)专利文献6:日本特开2005-186274号公报(第4~13页)
发明内容发明所要解决的课题鉴于上述课题，本发明的课题在于提供不易因热而发生劣化、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺，以及使用该热塑性聚酰亚胺、具有高断裂延伸率、与金属箔的粘合力优异的层合聚酰亚胺薄膜。5解决课题的方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性聚酰亚胺，其具有四羧酸二酐残基和二胺残基，其中，联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上，4，4，-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65%(摩尔)以上至85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15%(摩尔)以上至35%(摩尔)以下。发明效果根据本发明，可以得到不易因热而发生劣化、玻璃化转变温度低、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺。使用了本发明的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜可以在360。C以上的高温下进行热处理，故具有高断裂延伸率。实施发明的最佳方式本发明的热塑性聚酰亚胺，其特征在于具有四羧酸二酐残基和二胺残基，其中，联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上，4,4，-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65%(摩尔)以上至85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15%(摩尔)以上至35%(摩尔)以下。以上述特定的比例含有四羧酸二酐残基和二胺残基的热塑性聚酰亚胺，玻璃化转变温度异常地低至250260。C的范围，因此与金属箔的经短时间加热压合而产生的粘合性提高。另外，得到即使暴露在360。C以上也不会劣化的热塑性聚酰亚胺。因此，使用了本发明的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜即使在36(TC以上的高温下进行热处理，通过短时间且连续的加热压合也能够与金属箔层合。本发明的热塑性聚酰亚胺，在四羧酸二酐残基总量中联苯四羧酸二酐残基为80%(摩尔)以上是至关重要的。联苯四羧酸二酐残基不足80%(摩尔)时，上述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变高，通过短6时间且连续的加热加压无法层合金属箔。另外，在高温下进行热处理时发生劣化，即使与金属箔加热压合，也无法得到高粘合力，故难以兼具高的膜特性和高粘合性。联苯四羧酸二酐残基优选为90°/。(摩尔)以上，进一步优选为100%(摩尔)。联苯四羧酸二酐残基包括3,3，,4，4，-联苯四羧酸二酐残基、2，3,3，，4，-联苯四羧酸二酐残基、2，2，,3,3，-联苯四羧酸二酐残基。从可以容易地将热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度调整至优选范围的角度考虑，优选使用3,3，,4,4，-联苯四羧酸二酐残基。可以含有不足20%(摩尔)的苯均四酸二酐、3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3，，3,4，-二笨甲酮四羧酸二酐、2，2，,3,3'-二笨曱酮四羧酸二酐、3,3，，4,4，-二苯醚四羧酸二酐、2,3，,3，4-二苯醚四羧酸二酐、2，2，，3，3，-二苯醚四羧酸二酐、3,3，，4,4，-二苯石风四羧酸二酐、2,3',3,4-二苯石风四羧酸二酐、2，2，,3,3，-二苯砜四羧酸二肝、4，4，-(六氟异亚丙基)二邻苯二曱酸二酐等其它四羧酸二酐的残基。另外，本发明的热塑性聚酰亚胺，在二胺残基总量中，4,4，-二氨基二苯醚残基为65°/。(摩尔)以上且85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为15%(摩尔)以上且35%(摩尔)以下是至关重要的。4,4，-二氨基二苯醚残基大于85%(摩尔)、对苯二胺残基小于15%(摩尔)时，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变高，因此经短时间的加热压合无法与金属箔粘合。4，4，-二氨基二苯醚残基小于65%(摩尔)、对苯二胺残基大于35%(摩尔)时，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变高，因此经短时间的加热压合无法与金属箔粘合。即，通过使二胺残基在上述范围，可以异常地得到玻璃化转变温度为250。C以上至260。C以下的热塑性聚酰亚胺。4,4，-二氨基二苯醚残基和对苯二胺残基的合计量为二胺残基总量的80%(摩尔)以上，但从进一步防止热劣化的角度考虑，优选为100%(摩尔)。可以含有不足20%(摩尔)的其它二胺残基。其它二胺残基的例子有间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2-甲氧基-l,4-苯二胺、3,4，-二氨基苯甲酰苯胺、3,3，-二氨基苯甲酰苯胺、4,4，-二氨基苯甲酰苯胺、2，-甲基-4,4，-二氨基苯曱酰苯胺、2，-曱氧基-4,4，-二氨基苯甲酰苯胺、联苯胺、2,2，-二曱基-4，4，-二氨基联苯、3,3，-二曱基-4，4，-二氨基联苯、2,2，-二甲氧基-4,4，-二氨基联苯、3,3，-二甲氧基-4,4，-二氨基联苯、2，2，-双三氟曱基-4,4，-二氨基联苯、3,3，-双三氟甲基-4，4,-二氨基联苯、3，3，-二氨基二苯醚、3，4，-二氨基二苯醚、4,4，-二氨基二苯基砜、3，3，-二氨基二苯基砜、3，4，-二氨基二笨基砜、4，4，-二氨基二苯曱烷、3，3，-二氨基二苯曱烷、3，4，-二氨基二苯曱烷、4,4，-二氨基二苯曱酮、3，3，-二氨基二苯甲酮、3，4，-二氨基二苯甲酮、4,4，-二氨基二苯碌u醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、4，4，-双(4-氨基笨氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]曱烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]曱烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[(4-氨基苯氧基)笨基]六氟丙烷、2,2-双[(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-M^笨基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴等的残基。上述具有四羧酸二酐残基和二胺残基的本发明的热塑性聚酰亚胺，其玻璃化转变温度为250。C以上至26(TC以下，且不易因热而发生劣化。通过使用本发明的热塑性聚酰亚胺，即使将层合聚酰亚胺薄膜在360。C以上的高温下进行处理，也可以维持粘合性。而且，热熔合性优异，在低温、短时间内可与金属箔加热压合，适于连续的加热压合。上述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度更优选为252。C以上至258。C以下。其中，玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)进行测定。在本发明中，将热塑性聚酰亚胺升温至350。C,再冷却至100。C，之后以20。C/分钟的升温速度升温至450。C,由此时的DSC曲线的拐点求出玻璃化转变温度。本发明的热塑性聚酰亚胺中，就四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言，相对于二胺残基总量100，四羧酸二酐残基总量优选为100.1以上，更优选100.2以上，另一方面，上限优选105以下，更优选102以下。通过使四羧酸二酐残基总量的摩尔比为100.1以上，末端残基成为四羧酸二酐残基。如此一来，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变低，得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。另外，通过使四羧酸二酐残基总量为105以下，可得到高分子量，具有高拉伸弹性率和高断裂延伸率。或者，还优选进一步具有单胺残基。末端被单胺密封的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度也变低，可得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。就单胺残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言，相对于二胺残基总量IOO,单胺残基总量优选为0.2以上，更优选0.4以上，另一方面，其上限优选10以下，更优选4以下。另外，就四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言，相对于二胺残基总量IOO，四羧酸二酐残基总量优选为100.1以上，更优选100.2以上，另一方面，其上限优选105以下，更优选102以下。通过使四羧酸二酐残基总量为100.1以上、单胺残基总量为0.2以上，可以用单胺密封末端，因此得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。通过使四羧酸二酐残基总量为105以下、单胺残基总量为10以下，可得到高分子量，可以得到具有高拉伸弹性率、高断裂延伸率的热塑性聚酰亚胺。因此，可以得到兼具高拉伸弹性率、高断裂延伸率和高粘合力的热塑性聚酰亚胺。单胺的具体例子有苯胺、曱苯胺、二曱基苯胺、茴香胺、氨基苯酚、氨基甲酚、氨基硫酚等。单胺:R用于热塑性聚酰亚胺的末端密封。或者，还优选进一步具有二羧酸酐残基。末端被二羧酸酐密封的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变低，可得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。就二羧酸酑残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言，相对于二胺残基总量IOO，二羧酸酐残基总量优选为0.2以上，更优选0.4以上，另一方面，其上限优选10以下，更优选4以下。另外，就四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言，相对于二胺残基总量IOO,9四羧酸二酐残基总量优选为95以上，更优选98以上，另一方面，其上限优选99.9以下，更优选99.8以下。通过使四羧酸二酐残基总量为95以上、二羧酸酐残基总量为10以下，可得到高分子量，可以得到具有高拉伸弹性率、高断裂延伸率的热塑性聚酰亚胺。通过使四羧酸二酐残基总量为99.9以下、二羧酸酐残基总量为0.2以上，可以用二羧酸酐密封末端，因此得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。因此，可以得到兼具高拉伸弹性率、高断裂延伸率和高粘合力的热塑性聚酰亚胺。二羧酸酐的具体例子有邻苯二曱酸酐、马来酸酐、1,8-萘二甲酸酐等。二羧酸酐被用于热塑性聚酰亚胺的末端密封。本发明的热塑性聚酰亚胺，例如可以通过使四羧酸二酐与二胺、根据需要还有单胺或二羧酸酐在有机溶剂中反应，将得到的聚酰亚胺前体清漆酰亚胺化而得到。作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合方法，例如有使二胺与四羧酸二肝以预定摩尔比在预定溶剂中、在0~80°C的温度范围内反应O.1~72小时的方法。作为有机溶剂，例如优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺等酰胺系溶剂；Y-丁内酯等内酯系溶剂；曱基溶纤素等醚系溶剂；乳酸乙酯等酯系溶剂。除此以外，还可以使用曱苯、二曱苯等烃系溶剂。另外，聚酰亚胺前体清漆中可以含有填充剂、剥离性调节剂、脱水剂、催化剂等添加剂。填充剂的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钟、硫酸钡、云母、滑石粉等。剥离性调节剂的例子有亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。脱水剂的例子有乙酸酐等有机酸酐。催化剂可以使用三乙胺、吡啶、(3-曱基吡啶、异喹啉、2-曱基咪唑等有机叔胺。可以由所得聚酰亚胺前体清漆制作单层的热塑性聚酰亚胺薄膜。例如，将聚酰亚胺前体清漆挤出到转鼓或环形带等支撑体上得到薄片。利用热风干燥等自所得薄片中除去溶剂，形成自支撑性薄膜，并自支撑体上剥离。可以边把持剥离的自支撑性薄膜的端部边在玻璃化10转变温度以上进行热处理。接下来，对本发明的层合聚酰亚胺薄膜进行说明。本发明的层合聚酰亚胺薄膜在高耐热性聚酰亚胺层的至少单面上具有包括上述热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层。热熔合性聚酰亚胺层可以^l存在于高耐热性聚酰亚胺层的单面，也可以存在于两面。本发明中，高耐热性聚酰亚胺是指玻璃化转变温度为350。C以上的聚酰亚胺。可以优选使用具有苯均四酸二酐残基和/或3，3，,4,4，-联苯四羧酸二酐残基作为四羧酸二酐残基、含有至少一种选自对苯二胺残基、2，5-二氨基曱苯残基、2-甲氧基-l,4-苯二胺残基、4,4，-二氨基苯甲酰苯胺残基、2，-甲基-4,4，-二氨基苯甲酰苯胺残基、2，-甲氧基-4,4，-二氨基苯曱酰苯胺残基、联苯胺残基、2，2，-二曱基-4,4，-二氨基联苯残基、3，3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯残基、2,2，-二曱氧基-4,4'-二氨基联苯残基、3,3，-二甲氧基-4,4，-二氨基联苯残基、2,2，-双三氟甲基-4,4，-二氨基联苯残基、3,3，-双三氟甲基-4，4，-二氨基联苯残基和4,4，-二氨基二苯醚残基的残基作为二胺残基的聚酰亚胺。作为高耐热性聚酰亚胺薄膜，还可以使用"Kapton"(注册商标)(DuPont-Toray(林)制)、"Upilex"(注册商标)(宇部兴产(林)制)或"Apical，，(注册商标)((抹)Kaneka制)等聚酰亚胺薄膜。本发明中，热熔合性聚酰亚胺是指通过250。C以上至500。C以下的加热具有熔合性的聚酰亚胺。由于具有热熔合性，所以可以在250。C以上至500。C以下的温度下与金属箔加热压合。本发明的层合聚酰亚胺薄膜中，优选在热熔合性聚酰亚胺层中含有80%(重量)以上的上述本发明的热塑性聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或填充剂等添加剂。其它树脂的例子有丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。填充剂等添加剂本发明的层合聚酰亚胺薄膜中，从层合聚酰亚胺薄膜的可操作性的角度考虑，高耐热性聚酰亚胺层的厚度优选2/mi以上，更优选5/mi以上，进一步优选7〃m以上。并优选50/mi以下，更优选20/mi以下。热熔合性聚酰亚胺层的厚度优选0.2/mi以上，更优选0.5;um以上，进一步优选l,m以上。并优选50〃m以下，更优选12/mi以下，更优选IO^m以下，进一步优选7pm以下。使用本发明的热塑性聚酰亚胺得到的热塑性聚酰亚胺薄膜或层合聚酰亚胺薄膜优选具有拉伸弹性率为3GPa以上且12GPa以下、断裂延伸率为40%的特性。从可操作性的角度考虑，拉伸弹性率优选为4GPa以上至llGPa以下，更优选为5GPa以上至lOGPa以下。具有上述拉伸弹性率的聚酰亚胺薄膜，例如可以通过层合本发明的热熔合性聚酰亚胺层和高耐热性聚酰亚胺层而得到。断裂延伸率优选为50%以上。例如，通过层合本发明的热塑性聚酰亚胺层和高耐热性聚酰亚胺层，可以得到断裂延伸率为50%以上的聚酰亚胺薄膜。拉伸弹性率和断裂延伸率可以按照ASTM-D882中规定的方法，使用拉伸试验机进行测定。即，使用Tensilon,以200mm/分钟的拉伸速度拉伸宽10mm、试样长度为100mm的长方形试样，由拉伸应力-应变曲线来计算(温度23。C、湿度65。/。RH)。拉伸弹性率使用拉伸应力-应变曲线的初始的直线部分由下式计算。Effl=A。/AeEm:拉伸弹性率△。直线上两点间的根据初始的平均截面积的应力之差△e:同样的两点间的应变之差断裂延伸率由下式计算。I-{(L-Lo)/L}x1001:断裂延伸率L:断裂时的标线间距离Lo:初始的标线间距离仅在高耐热性聚酰亚胺层的单面上具有热熔合性聚酰亚胺层时，12优选具有包括3(TC20(TC下的热线膨胀系数ac为-5xl(r6(1/。C)以上至15xl(r、l/。C)以下的高耐热性聚酰亚胺层(C)在内的3层以上的聚酖亚胺层，且一侧的最表层(A)为含有上述本发明的热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层，另一侧的最表层(B)是30。C20(TC下的热线膨胀系数aB为大于15xl(T6(l厂C)且在40xl(T6(1/。C)以下的非热熔合性聚酰亚胺层。通过在与热熔合性聚酰亚胺层相反的最表层设置非热熔合性聚酰亚胺层，可以在不与保护薄膜或加热辊进行热熔合的情况下加热压合金属箔。需要说明的是，本发明中非热熔合性聚酰亚胺是指通过25(TC以上至500。C以下的加热不具有热熔合性的聚酰亚胺。本发明中，聚酰亚胺层的热线膨胀系数是指使用热机械分析装置，测定在施力口4.9mN的负荷时各温度下的样品长度而求得的值。将长15mm的聚酰亚胺薄膜巻成圓筒状，首先升温至220。C进行退火，再降温至30。C以下，之后以5。C/分钟从30。C升温至200。C，求出30。C至200。C的平均热线膨胀系数。计算式如下。热线膨胀系数a=(l/L30)x[(L200-L30)/(200-30)]其中，L30、L2oo分别为30。C、200。C时的样品长度。另外，优选层(A)在30。C200。C下的热线膨胀系数(Xa与层(B)在30。C20(TC下的热线膨胀系数aB之差为5xlO,l厂C)以下。通过使层(A)与层(B)在30。C200。C下的热线膨胀系数之差为5xl(T6(1/。C)以下，可以使温度变化所引起的两表面层的收缩程度相同，因此可以减少翘曲。上述热线膨胀系数之差更优选3xlO"(l/。C)以下，进一步优选为2xlO-6(l/。C)以下。本发明的层合聚酰亚胺薄膜中，热熔合性聚酰亚胺层(A)在30"200"下的热线膨胀系数0^优选为4(^10-6(1/。C)以下，更优选为38xl(T6(1/。C)以下。并且，优选为30xl(T6(l/。C)以上。通过"f吏层(A)的线膨胀系数为40xlO-s(l/。C)以下，更容易使层(A)与层(B)的热线膨胀系数之差为5xlO,l/。C)以下。层(A)是含有上述本发明的热塑性聚酰亚胺的层，优选层(A)中含有80%(重量)以上的本发明的热塑性聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂。其它树脂的例子有丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。作为剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂，可以列举出与先前作为聚酰亚胺前体中可以含有的添加剂而例示的物质相同的物质。由于层(B)为非热熔合性，所以在加热压合层合聚酰亚胺薄膜与金属箔时，可以防止与加热辊或保护薄膜的热熔合。线膨胀系数大的聚酰亚胺一般都柔软、显示热熔合性，所以非热熔合性聚酰亚胺层(B)在30。C200。C下的线膨胀系数aB通常为40xl(r6(1厂C)以下，更优选为38xl()-6(l厂C)以下。并大于15xlO-6(l/。C),优选30xl(r6(l/。C)以上。层(B)优选含有聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的组成如下苯均四酸二肝残基为四羧酸二酐残基总量的80。/。(摩尔)以上，4,4，-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的40%(摩尔)以上至100%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的0%(摩尔)以上至60%(摩尔)以下。通过含有上述组成的聚酰亚胺，可以使30。C200。C下的热线膨胀系数aB为40xl(T6(1/。C)以下，可以使层(B)的热线膨胀系数cib与层(A)的热线膨胀系数oiA之差为5xlO、l/。C)以下。因此，可以容易地得到翘曲小的层合聚酰亚胺薄膜。优选层(B)中含有80。/。(重量)以上的上述组成的聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂。作为其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂，可以列举出与先前就层(A)而例示的物质相同的物质。本发明中，层合聚酰亚胺薄膜的翘曲是指，将层合聚酰亚胺薄膜剪成100mmxl00mm，在25。C、4060。/。RH的条件下在平坦金属板上静置24小时时4个角上翘的高度的合计值。翘曲优选10mm以下，更优14选为4mm以下。高耐热性聚酰亚胺层(C)在30。C200。C下的热线膨胀系数ac为-5xl(r6(l/°C)以上至15xlO-6(l/°C)以下。通过设置具有上述范围的热线膨胀系数的层(C),容易使层合聚酰亚胺薄膜整体的热线膨胀系数为10xlO-6(l/。C)以上至25xlO-6(l/。C)以下。由此与金属箔、特别是铜箔的热线膨胀系数之差变小，因此所得金属箔层合聚酰亚胺薄膜的翘曲进一步变小。为了得到上述聚酰亚胺层(c)，优选使用具下述组成的聚酰亚胺苯均四酸二酐或3,3，，4,4，-联苯四羧酸二酐残基的至少一种为四羧酸二酐残基总量的50%(摩尔)以上，对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2-甲氧基-l,4-苯二胺、4，4，-二氨基苯甲酰苯胺、2，-曱基-4，4，-二氨基苯甲酰苯胺、2，-曱氧基-4,4，-二氨基苯曱酰苯胺、联苯胺、2,2，-二曱基-4,4，-二氨基联苯、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基联苯、2,2'-二甲氧基-4,4，-二氨基联苯、3，3，-二曱氧基-4,4，-二氨基联苯、2,2，-双三氟甲基-4,4，-二氨基联苯、3,3，-双三氟曱基-4,4，-二氨基联苯的至少一种为二胺残基总量的50%(摩尔)以上。优选层(C)中含有80。/。(重量)以上的上述组成的聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂。作为其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂，可以列举出与先前就层(A)而例示的物质相同的物质。上述层(A)、层(B)和层(C)中^f吏用的聚酰亚胺可以与上述热塑性聚酰亚胺同样地得到。另外，进行与上述热塑性聚酰亚胺相同的操作，可以制作单层的聚酰亚胺薄膜。本发明的层合聚酰亚胺薄膜中，在含有非热熔合性聚酰亚胺层(B)的情况下，层(B)的厚度优选0.2^m以上，更优选0.5pm以上，进一步优选为l^m以上，并优选12,m以下，更优选10^m以下，进一步优选为7/mi以下。为了进一步减少层合聚酰亚胺薄膜的翘曲，层(A)与层(B)的厚度之比优选2/11/2。接下来，对本发明的层合聚酰亚胺薄膜的制造方法进行i兌明。例如，通过在"Kapton，，(注册商标)(DuPont-Toray(一朱)制)、"Upilex，，(注册商标)(宇部兴产(林)制)或"Apical"(注册商标)((林)Kaneka制)等的玻璃化转变温度为350。C以上的高耐热性聚酰亚胺薄膜上涂布形成热熔合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆，可以-得到层合聚酰亚胺薄膜。具体可以列举出以下方法使用刮条涂布机、辊涂机、逗号式涂布才几(commacoater)、染料涂布才几、凹版涂布才几、刮刀涂布才几等在高耐热性聚酰亚胺薄膜上涂布聚酰亚胺前体清漆，通过热风干燥等除去溶剂，并在热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度以上进行热处理的方法。利用该方法可以在高耐热性聚酰亚胺薄膜的单面或两面上形成热熔合性聚酰亚胺层。另外，通过在高耐热性聚酰亚胺薄膜的一侧的面上形成热熔合性聚酰亚胺层、在另一侧的面上涂布形成非热熔合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆，可以得到层合聚酰亚胺薄膜。在两表面形成聚酰亚胺层时，可以在两表面同时形成，也可以依次层合。通过将形成热熔合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆与形成高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆共挤出，也可得到层合聚酰亚胺薄膜。由于在聚酰亚胺层间不会剥离，所以优选使用通过共挤出得到层合聚酰亚胺薄膜的方法。上述层合聚酰亚胺薄膜的制造方法，可以例举包括下述步骤的层合聚酰亚胺薄膜的制造方法(l)至少将高耐热性聚酰亚胺前体溶液和热塑性聚酰亚胺前体溶液共挤出的步骤、(2)在360。C以上的温度下进行热处理的步骤。设置非热塑性聚酰亚胺层时，可以在步骤(l)中将非热塑性聚酰亚胺前体溶液共挤出。具体而言，使用2台或3台挤出机，将自不同流路输出的聚酰亚胺前体清漆用多歧管模头(multimanifolddie)或分流器(feedblock)等层合成多层，挤出到环形带或鼓等支撑体上得到薄片。通过热风干燥等除去溶剂，得到自支撑性薄膜，之后/人支撑体上剥离，边把持自支撑性薄膜的端部边在360。C以上的温度下进行热处理。此时，为了增大高耐热性聚酰亚胺16层的断裂延伸率，优选在360。C以上进行热处理，更优选为380。C以上。在高耐热性聚酰亚胺层的两面形成热熔合性聚酰亚胺层时，按照形成热熔合性聚酰亚胺层/高耐热性聚酰亚胺层/热熔合性聚酰亚胺层的方式进行共冲齐出。在高耐热性聚酰亚胺层的一侧的面上形成热熔合性聚酰亚胺层、在另一侧的面上形成非热熔合性聚酰亚胺层时，t要照形成热熔合性聚酰亚胺层/高耐热性聚酰亚胺层/非热熔合性聚酰亚胺层的方式进行共挤出。接下来，对本发明的金属箔层合聚酰亚胺薄膜进行说明。本发明的金属箔层合聚酰亚胺薄膜是在上述本发明的层合聚酰亚胺薄膜的单面或两面具有金属箔。金属箔的例子有铝箔、不锈钢箔、铜箔等。在挠性基板中优选使用铜箔，根据目的可以使用电解铜箔和压延铜箔，本发明中可以使用任一种。为了提高铜箔与热塑性聚酰亚胺层的密合性，有时对铜箔的粘合面侧进行粗化处理。另一方面，为了对应细距或提高透明性，有时不对铜荡进行粗化处理。本发明中可以使用任一种铜箔。根据需要可以对铜箔进行防锈处理。防锈处理一般是通过在铜箔表面形成镍、锌、铬化合物等的薄膜层来进行。为了提高与热塑性聚酰亚胺层的密合性，可以用硅烷偶联剂处理铜箔表面。金属箔的厚度优选为lpm以上至50;wm以下。金属箔层合聚酰亚胺薄膜可以通过加热压合层合聚酰亚胺薄膜和金属箔而得到。加热压合可以使用热压机、加热辊层合机，但从生产率的角度考虑，优选加热辊层合。所述加热辊层合优选采用以下条件辊温为30050(TC、辊轧点压力为线压0.5200N/mm、搬送速度为0.150m/分钟。层合时为了防止金属箔氧化，可以在氮气氛中或真空中进行层合。另外，可以以聚酰亚胺薄膜等耐热性薄膜、不锈钢箔、铝箔等作为保护薄膜，使之介于加热辊与金属箔之间。所得金属箔层合聚酰亚胺薄膜与金属箔与聚酰亚胺薄膜的粘合力为ION/cm以上时，实用中可以充分耐受，可以17有效用作挠性基板用材料。上述粘合力更优选为12N/cm以上，进一步优选为13N/cm以上。仅在耐热性聚酰亚胺层的单面具有金属箔时，若在没有加热压合金属箔的一侧的面上具有非热熔合性聚酰亚胺层，则由于与加热辊或介在的耐热性薄膜或金属箔不密合，所以容易剥离。而且，可以得到翘曲小的金属箔层合聚酰亚胺薄膜。金属箔层合聚酰亚胺薄膜、金属箔层合聚酰亚胺薄膜的金属箔整面被蚀刻的层合聚酰亚胺薄膜的翘曲可以采用与层合聚酰亚胺薄膜同样的方法来测定。翘曲均优选10mm以下，更优选4mm以下。实施例以下给出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。玻璃化转变温度、粘合力、拉伸弹性率和断裂延伸率的评价方法如下。(1)玻璃化转变温度在铝制标准容器中装入约5mg的聚酰亚胺薄膜，利用DSC法测定玻璃化转变温度。测定装置使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所(林)制)，升温至350。C后冷却至100。C，再以SO。C/分钟的升温速度升至450。C,由所得DSC曲线的拐点求出玻璃化转变温度。(2)粘合力用氯化铁溶液蚀刻金属箔层合聚酰亚胺薄膜的金属箔，形成2mm宽的图案。使用"Tensilon，，UTM-4-100(TOYOBOLDWIN社制)，以50mm/分钟的拉伸速度沿卯。剥离该2mm宽的金属层，测定粘合力。(3)拉伸弹性率、断裂延伸率按照ASTM-D882中规定的方法，使用拉伸试验机按下述条件进行测定。测定装置Orientec制"TensilonAMF/RTA-100"试料尺寸宽10mmx试样长100mm拉伸速度200mm/分钟测定环境温度23""C、湿度65。/。RH使用拉伸应力-应变曲线的初始的直线部分，由下式计算拉伸弹性率。Em:拉伸弹性率△a:直线上两点间的根据初始平均截面积的应力之差△e:同样的两点间的应变之差断裂延伸率由下式计算。卜{(L-L0)/L}xlOO1:断裂延伸率L:断裂时的标线间距离Lo:初始的标线间距离(4)热线膨胀系数将聚酰亚胺薄膜切成30mmxl5mm,沿长度方向巻成圆筒状，制作样品。使用热机械分析装置SS-6100(SeikoInstruments(抹)制)，测定对样品施加4.9mN的负荷时，在各温度下的样品长度，由此求出热线膨胀系数。首先升温至220。C进行退火，再降温至30。C以下，之后以5。C/分钟从30。C升至200。C,求出30。C至200。C的平均热线膨胀系数。计算式如下。热线月彭月长系数a=(l/L30)x[(L200-L30)/(200—30)]其中，L30、L2oo分别为30。C、200。C时的样品长度。(5)翘曲将层合聚酰亚胺薄膜剪成IOOmmxlOOmm,之后在25。C、4060。/。RH的条件下放置24小时，之后在平坦金属板上静置，测定4个角翘曲的高度，以合计值作为层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲l)。另外，将单面加热压合金属箔而得到的金属箔层合聚酰亚胺薄膜同样剪成100mmxl00mm,在25。C、4060。/。RH的条件下放置24小时，之后19在平坦金属板上静置，测定4个角翘曲的高度，以合计值作为金属箔层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲2)。另外，用氯化铁溶液将金属箔层合聚酰亚胺薄膜的铜箔整面蚀刻，同样剪成100mmxl00mm,在25。C、4060。/。RH的条件下放置24小时，之后在平坦金属板上静置，测定4个角翘曲的高度，以合计值作为铜蚀刻后的翘曲(翘曲3)。需要说明的是，将层合聚酰亚胺薄膜的层(A)侧和金属箔层合聚酰亚胺薄膜的铜箔侧翻过来作为内侧时，测定值为"+"，翻到相反侧时测定值为"-"。以下制造例中所示的四羧酸二酐、二胺、单胺、二羧酸酐、溶剂的缩写词的名称如下。制造的聚酰胺酸的组成见表l。sBPDA:3，3，,4,4，-联苯四羧酸二酐aBPDA:2，3,3，，4，-联苯四羧酸二酐PMDA:苯均四酸二酐BTDA:3,3，,4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐ODPA:3，3，，4,4，-羟基二邻苯二甲酸二酐DAE:4,4，-二氨基二苯醚PDATPE-R1，3-双(4-氨基苯氧基)苯BAPS双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜m-TB2,2，-二甲基-4，4，-二氨基联苯SiDA.1,1，3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基甲基)二硅氧烷PA:邻苯二曱酸酐AN:苯胺NMP:N-曱基-2-吡咯烷酮制造例l在带有温度计、千燥氮导入口、使用热水和冷水的加热冷却装置和搅拌装置的反应釜中加入2.70kgPDA、15.02kgDAE、120kgNMP,在30。C下搅拌使完全溶解。接下来，在30。C下加入29.72kgsBPDA、69.75kgNMP。在60。C下反应4小时，得到20%(重量)的聚酰胺酸清漆1(PAA1)。将其酰亚胺化而得到的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为253°C、30。C200。C下的热线膨胀系数为34xl()-6(l/。C)。制造例2在带有温度计、干燥氮导入口、使用热水和冷水的加热冷却装置和搅拌装置的反应釜中加入2.70kgPDA、15.02kgDAE、120kgNMP，在30。C下搅拌使完全溶解。接下来，在30。C下加入29.13kgsBPDA、60kgNMP。在60。C下反应4小时后冷却至30。C,加入0.30kgPA、8.60kgNMP，在60。C下再反应2小时，得到20%(重量)的聚酰胺酸清漆2(PAA2)。将其酰亚胺化而得到的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为253°C、30。C200。C下的热线膨胀系数为34xlO-6(l厂C)。制造例3在带有温度计、干燥氮导入口、使用热水和冷水的加热冷却装置和搅拌装置的反应釜中加入2.70kgPDA、15.02kgDAE、120kgNMP，在30。C下搅拌使完全溶解。接下来，在30。C下加入W/72kgsBPDA、60kgNMP。在60。C下反应4小时后冷却至30。C,加入0.19kgAN、10.50kgNMP，在60。C下再反应2小时，得到20°/。(重量)的聚酰胺酸清漆3(PAA3)。将其酰亚胺化而得到的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为253°C、30。C20(TC下的热线膨胀系数为34xlO-6(l/。C)。制造例4~26与实施例1同样加入表12记载的二胺和四羧酸二酐，得到聚酰胺酸清漆426(PAA4PAA26)。将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度和30。C200。C下的热线膨胀系数见表12。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例l调制PAA1和PAA16使各自的粘度为300Pa's，之后分别从挤出机中输出，使用分流器挤出到环形带上，使形成PAA1(30〃m)/PAA16(90/mi)/PAAl(30^m)的层合体，得到3层的聚酰胺酸的薄片。将其用热风干燥，形成自支撑性薄膜，从环形带上剥离，接着边用定位销把持两端边从20(TC緩慢升至400。C,除去溶剂，同时进行酰亚胺化，得到层合聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜中，两侧的热塑性聚酰亚胺层为3^m，高耐热性聚酰亚胺层为9/mi，总厚度为15^n。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为5.1GPa,断裂延伸率为60%。使用加热辊层合机，在辊温为35(TC、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下，在所得层合聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12/mi的压延铜箔BHY(日鉱materials(株)制)，得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时，使聚酰亚胺薄膜"Kapton，，500H(DuPont-Toray(抹)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。实施例2~10除了使用PAA26、12、14、23、25代替PAA1以外，与实施例l同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率和断裂延伸率见表3。另外，与实施例l同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力见表3。比專交例18除了使用PAA711、13、15、24代替PAA1以外,与实施例l同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率和断裂延伸率见表3。另外，与实施例l同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力见表3。实施例ll只将PAA1从挤出机中挤出，在环形带上得到厚150〃m的聚酰胺酸清漆l的薄片。将其用热风干燥，形成自支撑性薄膜，从环形带上剥离，接着边用定位销把持两端边从200。C緩慢升至30(TC，除去溶剂，同时进行酰亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺薄膜。所得热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度为15^m。所得热塑性聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为3.1GPa、断裂延伸率为80%。使用加热辊层合机，在辊温为35(TC、辊轧点压力为50N/mm、拍t送速度为2m/分钟的条件下，在所得热塑性聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12pm的压延铜箔BHY(日鉱materials(林)制)，得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时，使聚酰亚胺薄膜"Kapton，，500H(DuPont-Toray(林)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与热塑性聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。实施例12调制PAA1使粘度为1Pa.s,之后利用凹版涂布法涂布在聚酰亚胺薄膜"Kapton，，50EN上。将其从160。C緩慢升温至300。C，除去溶剂同时进行酰亚胺化，得到单面层合有3/mi的热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。接着在相反面同样地涂布PAA1，得到两面层合有3pm的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为5.1GPa、断裂延伸率为50%。使用加热辊层合机，在辊温为35(TC、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下，在所得层合聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12^m的压延铜箔BHY(日鉱materials(林)制)，得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时，使聚酰亚胺薄膜"Kapton，，SOOH(DuPont-Toray(株)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为10N/cm，在耐热性聚酰亚胺薄膜与热塑性聚酰亚胺层之间剥离。比專交例9调制PAA11和PAA16使各自的粘度为300Pa's,之后分别从挤出机中输出，使用分流器挤出到环形带上，使形成PAAll(30/mi)/PAA16(90〃m)/PAAll(30〃m)的层合体，得到3层的聚酰胺酸的薄片。将其用热风干燥，形成自支撑性薄膜，从环形带上剥离，接着边用定位销把持两端边从200。C緩慢升温至32(TC，在除去溶剂的同时进行酰亚胺化，得到层合聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜中，两侧的热塑性聚酰亚胺层为3高耐热性聚酰亚胺层为9/mi，总厚度为15^m。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为4.5GPa、断裂延伸率为20%。使用加热辊层合机，在辊温为350。C、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下，在所得层合聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12/mi的压延铜箔BHY(日鉱materials(林)制)，得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时，使聚酰亚胺薄膜"Kapton，，500H(DuPont-Toray0朱)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例13调制PAA1(层(A))、PAA21(层(C))和PAA20(层(B))使各自的粘度为300Pa.s,之后分别从挤出机中输出，使用分流器挤出到环形带上，使形成PAA1(30^m)/PAA21(90^m)/PAA20(30^m)的层合体，得到3层的聚酰胺酸的薄片。将其用热风干燥，形成自支撑性薄膜，从环形带上剥离，接着边用定位销把持两端边从M0。C緩慢升温至400。C，除去溶剂，同时进行酰亚胺化，得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜中，热熔合性聚酰亚胺层(A)为3高耐热性聚酰亚胺层(C)为9^m，非热熔合性聚酰亚胺层(B)为3/rni，总厚度为15/mi。层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲l)为Omm。使用加热辊层合机，在辊温为35(TC、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下，在所得层合聚酰亚胺薄膜的热熔合性聚酰亚胺层(A)侧连续加热压合厚12/mi的压延铜箔BHY(日鉱materials(抹)制)，得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时，在铜箔与加热辊之间以及层合聚酰亚胺薄膜的非热熔合性聚酰亚胺层(B)侧与加热辊之间分别存在聚酰亚胺薄膜"Kapton"SOOH(DuPont-Tomy(株)制)作为保护薄膜。铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。金属箔层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲2)为2mm,而将金属箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)为1miru实施例14~17除了使用PAA5、6、3、2代替层(A)中使用的PAA1以外，与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外，与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。实施例18~20除了使用PAA16、22、26代替层(C)中使用的PAA21以外，与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外，与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。比较例10~16除了使用PAAll、17、18、7-10代替层(A)中使用的PAAl以外，与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外，与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。比较例17除了使用PAA17代替层(A)中使用的PAA1、使用PAA19代替层(B)中使用的PAA20以外，与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。但非热熔合性聚酰亚胺层与保护薄膜热熔合，难以从保护膜上剥离。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外，与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。实施例21调制PAA1(层(A))使粘度为1Pa.s，之后利用凹版涂布法涂布在聚酰亚胺薄膜"Kapton"50EN上。将其从160。C緩慢升温至300。C,除去溶剂同时进行酰亚胺化，得到单面层合有3;mi的热熔合性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜。接着在另一侧的面上同样地涂布PAA20(层(B))。所得层合聚酰亚胺薄膜中，热熔合性聚酰亚胺层(层(A))为3〃m，"Kapton，，50EN(层(C))为12.5/mi,非热熔合性聚酰亚胺层(层(B))为3〃m,总厚度为18.5/mi。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外，与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>产业实用性根据本发明，可以得到不易因热而发生劣化、玻璃化转变温度低、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺。使用了本发明的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜可以在36(TC以上的高温下进行热处理，故具有高断裂延伸率，适合用作电子机器中使用的挠性基板用材料。权利要求1.热塑性聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺具有四羧酸二酐残基和二胺残基，其中，联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80％(摩尔)以上，4，4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65％(摩尔)以上至85％(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15％(摩尔)以上至35％(摩尔)以下。2.权利要求l所述的热塑性聚酰亚胺，其中四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比为相对于二胺残基总量100,四羧酸二酐残基总量为100.1以上至105以下。3.权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺，其中进一步含有单胺残基，相对于二胺残基总量IOO,单胺残基总量的摩尔比为0.2以上至10以下。4.权利要求l所述的热塑性聚酰亚胺，其中进一步含有二羧酸酐残基，四羧酸二酐残基总量、二胺残基总量、二羧酸酐残基总量的摩尔比为相对于二胺残基总量IOO，四羧酸二酐残基总量为95以上至99.9以下，二羧酸酐残基总量为0,2以上至10以下。5.权利要求14中任一项所述的热塑性聚酰亚胺，其玻璃化转变温度为250°C以上至260。C以下。6.层合聚酰亚胺薄膜，该层合聚酰亚胺薄膜在高耐热性聚酰亚胺层的至少单面上具有包括权利要求15中任一项所述的热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层。7.权利要求6所述的层合聚酰亚胺薄膜，该层合聚酰亚胺薄膜具有包括30°。~200匸下的热线膨胀系数0^为-5《10-6(1/。C)以上至15xlCT6(1厂C)以下的高耐热性聚酰亚胺层(C)在内的3层以上的聚酰亚胺层，一侧的最表层(A)为含有权利要求15中任一项所述的热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层，另一侧的最表层(B)是30。C20CrC下的热线膨胀系数aB为大于15xl(r6(l厂C)且在40xl(X6(1/。C)以下的非热熔合性聚酰亚胺层。8.权利要求7所述的层合聚酰亚胺薄膜，其中层(A)在30。C200。C下的热线膨胀系数(Xa与层(B)在30。C20(TC下的热线膨胀系数ccb之差为5xlO-6(l/。C)以下。9.权利要求7或8所述的层合聚酰亚胺薄膜，其中层(A)在30。C200。C下的热线膨胀系数ctA为40x1(J-6(1/。C)以下。10.权利要求79中任一项所述的层合聚酰亚胺薄膜，其中层(B)为含有聚酰亚胺的非热熔合性聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺具有下述组成苯均四酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80°/。(摩尔)以上，4，4，-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的40%(摩尔)以上至100%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的0%(摩尔)以上至60%(摩尔)以下。11.权利要求610中任一项所述的层合聚酰亚胺薄膜的制造方法，该方法包括以下步骤(l)至少将高耐热性聚酰亚胺前体溶液和热塑性聚酰亚胺前体滲液共挤出的步骤；(2)在360。C以上的温度下进行热处理的步骤。12.金属箔层合聚酰亚胺薄膜，该金属箔层合聚酰亚胺薄膜是在权利要求610中任一项所述的层合聚酰亚胺薄膜的至少单面上具有金属箔。全文摘要提供耐热性优异、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺具有四羧酸二酐残基和二胺残基，其中，联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80％(摩尔)以上，4，4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65％(摩尔)以上至85％(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15％(摩尔)以上至35％(摩尔)以下。文档编号C08G73/00GK101484500SQ200780025370公开日2009年7月15日申请日期2007年6月29日优先权日2006年7月6日发明者松村宣夫,霞健一申请人:东丽株式会社