专利名称：：长使用期的高容量活性光催化剂的制作方法长^^用期的高容量活性光催化剂
背景技术：
：1.发明领域总体而言，本公开涉及由二氧化钛(Ti02)纳米晶粒制成的光催化剂。更具体而言，该Ti02纳米晶粒的直径小于14纳米(nm)，且经处理以最大程度减小Ti02纳米晶粒内的内部缺陷。本公开提供了制备方法和使用这种纳米晶Ti02光催化剂光催化污染物以净化空气、水或其4也流体的方法。2.相关领域说明光催化氧化(PCO)是一项通过使用光的化学作用来消除或减少诸如空气或水等流体(或其他流体)中污染物水平的技术。当使用紫外(UV)光激发光催化剂时，该技术更具体地可称为紫外光催化氧化(UV誦PCO)。室内空气可包括微量的污染物，包括一氧化碳、臭氧和挥发性有机物(VOC)，如甲醛、甲苯、丙醛(propanal)、丁烯、丙醛(propionaldehyde)和乙醛。使用UV-PCO技术的空气净化器可用于将这些污染物化学转化成危害小的产品，如二氧化碳和水，和/或比它们的母体化合物更易于从空气中除去的低污染产品。其他的方法已用于除去空气中的污染物。采用吸收性材料的吸收性空气过滤器通过将污染物截留在过滤器孔中并让清洁的空气通过过滤器来除去空气中的污染物，这些吸收性材料例如但不限于活性炭、粘土或中孔沸石。吸收性过滤器的一个明显缺点在于这种过滤器仅挡住或截留污染物且过滤器容易被堵塞，并且吸收性空气过滤器经4常不能有效除去某类气源污染物，如臭氧或一氧化碳。包括二氧化钛(Ti02)、二氧化锆(ZrO》、氧化锌(ZnO)、钛酸钩(CaTi03)、二氧化锡(四价锡的)(Sn02)、三氧化钼(Mo03)及类似物的具有半导体活性的光催化剂已被用于空气净化系统中用于消除空气中的有机污染物。在这些光催化剂中，由于其化学稳定性、相对低的成本及适于被紫外光光激活的电子带隙，二氧化钛(Ti02)是最广泛使用的半导体光催化剂之一。目前用作空气净化剂的Ti02光催化剂的缺点在于不完全氧化产物的累积、潮湿条件下性能的降低、高流速系统中的传质问题、Ti02光催化剂的失活和无机污染。二氧化钛Ti02是过渡金属钛最稳定的氧化形式。Ti02主要是由Ti+4阳离子和O-2阴离子组成的离子材料。粉末形式的Ti02是白色的并在工业上广泛用于赋予涂料、纸、纺织品、油墨、塑料、牙膏和化妆品白色。从晶体形式而言，Ti02主要以三种不同的多晶型中的一种存在金红石、锐钬矿和板钬矿。Ti02的两种较常见的多晶型即金红石和锐钛矿具有四方晶体结构，而Ti02较少见的板钛矿形式则具有正交晶体结构。已报道，当被紫外光照射时，在Ti02的三种多晶型中，TiCh的锐钛矿形式(低温形式)具有最大的光催化活性。这可能是因为锐钬矿形式的较宽光吸收带和较小电子有效质量，从而引起栽流子更高的迁移率。在高于约600。C的温度，锐钬矿会转化成金红石，期间伴随晶粒生长和表面积的显著减小。金红石和锐钬矿两者的晶体结构每单晶胞都具有6个原子。锐钛矿形式为体心结构且其常规的晶胞包含两个单晶胞(即12个原子)。对于金红石和锐钬矿两种形式，钛原子被以相邻各八面体单元相互共享边和角的方式排列在晶体结构中。与金红石结构中每个八面体单元的两条边是共享边相比，锐钛矿结构中每个八面体单元的四条边是共享边。当晶体Ti02光催化剂被小于387nrn的紫外光的光子照射时(室温下)，超过了Ti02的带隙能(3.2eV),激发了半导体分子轨道之一内的电子从价带"跃迁"到导带，因此在价带产生电子"空穴，，。以这种方式产生的电子空穴对被认为迁移到了表面，在该表面它们与被吸附到光催化剂表面的污染物发生氧化还原反应。"跃迁"的电子最终与电子"空穴"复合并返回到价带。根据以下^f叚设反应，在电子空穴分离期间，电子被认为与分子氧发生反应，价带中的电子"空穴，，被认为与表面羟基反应，分别形成羟基(-OH)和过氧化物自由基OH>h+("空穴")—'OH(羟基自由基)02+eX"跃迁"电子)—02-2(过氧自由基)一种目前可获得的最具活性的Ti02光催化剂，如DEGUSSAP25(下文中称作"P25")(德固赛公司，里奇菲尔德公园，新泽西，美国)，由约80重量％的20納米(nm)锐钛矿Ti02晶体和约20重量％的更大(约40nm)金红石Ti02晶体组成。采用高温方法制备，P25晶体具有足够程度的晶格完整性(crystallineperfection)以使得足够的电子空穴分离和电子迁移到晶粒表面。表面的空穴为比臭氧或氯更强氧化剂的羟基自由基(OH)形式。表面的电子可通过分子氧的还原，可能是通过超氧离子02-的形成及随后被进一步还原为过氧化物02-2来形成活性氧类物质。在氧和水的存在下，过氧化氢在光催化活性的Ti02上形成。过氧化氢被认为是远程光催化氧化(PCO)的主要作用物(agent)，该远程光催化氧化描述了与光敏的Ti02非常接近但不是物理上直接接触的物质的氧化。使用锐钛矿形式的Ti02将甲醛有效氧化成C02和H20需要羟基自由基和活性氧类物质两者的存在。相对于具有10nm平均晶粒大小和大于100m"g表面积的较小的Ti02晶粒，具有约20nm平均晶粒大小和约50m2/gBET表面积的P25晶粒似乎是处于理论劣势。在此所用的BET(以StephenBrunauer、P.H.Emmett和EdwardTeller三者姓氏的第一个字母命名，JournaloftheAmericanChemicalSociety,1938,vol.60,pp.309誦319)是表面科学中广泛使用的通过气体分子的物理吸收来计算固体表面积的方法。表1提供了平均晶粒大小与各种表面积测量的比较，包括Ti02的锐钬矿形式和金红石形式。表1平均晶粒大小，表面积/骨架体积，有效表面积比表面积，比表面积nmm2/cm3m2/cm3m2/g锐钛矿m2/g金红石5120080020818861000667174156785757114913487505001301179667444116104106004001049411545364958512500333877813462308807214429286746715400267696316375250655917353235615518333222585219316211554920300200524721286l卯5045222731824743232611744541242501674339252401604238272221483935292071383632311941293430331821213228351711143027371621082825391541032724401501002623然而，即使如表l所示，减少锐钛矿形式和金红石形式Ti02的平均晶粒大小会增加Ti02的比表面积，但因为多相催化通常是表面现象，这一般并不能引起更高的光催化活性或光催化剂更长的使用寿命，正如人们应合理预计的。解释这种现象的一个假说是更小晶粒的Ti02具有可促使电子空穴快速复合的缺陷和缺点。请参见，如Zhang，Z.,等,J.Phys.Chem.B,1998，vol.102,pp.10871-10878,表明用如Fe+3或Nb+5离子掺杂的锐钛矿Ti02晶粒增加了光催化活性。这些位于晶粒内的掺杂物截留光子-产生的电子，从而延迟电子空穴复合。该假说得到已报道的掺杂物(为提高活性)的用量及性质与锐钛矿晶粒大小之间关系的支持。用于破坏VOCs的Ti02的光催化氧化活性中的另一个因素是所增加的传质阻力，这种传质阻力出现在采用具有大表面积但小孔径的Ti02时。小孔隙通过抑制VOCs扩散到活性位点来限制光催化活性位点。在VOCs的破坏导致非挥发性灰分形成的情况下，如珪氧烷氧化成C02、H20和Si02,该灰分可封闭活性位点(在此活性位点VOC被氧化)，并限制了进入在催化层更深处的其他活性位点。因此，目前可获得的Ti02光催化剂具有以单位重量计算光催化活性差、每单位易利用表面积用于消除污染物的活性较低、实际使用寿命短的缺点。本公开克服了过去的Ti02或掺杂Ti02光催化剂的这些缺点。发明概述本公开提供了具有直径小于14nm的纳米晶粒的纳米晶二氧化钛(Ti02)光催化剂。将纳米晶Ti02光催化剂进行制备或处理以最大程度减小Ti02纳米晶粒内的内部缺陷。另外，光催化剂聚集体具有低传质阻力的孔结构，使得Ti02光催化剂更耐由于环境污染物(如硅氧烷)引起的失活。当在具有充足紫外线辐射及足够相对湿度的空气存在时，本公开8还提供了Ti02纳米晶体，该纳米晶体的光催化活性至少为包含更大直径晶粒的市售Ti02光催化剂的至少75%。本公开进一步提供了Ti02纳米晶粒，该Ti02纳米晶粒结合(掺杂)有一种或多种金属、金属氧化物、非金属或其他掺杂物或表面处理剂如氧化鹤。本公开还进一步提供，通过产生羟基自由基和氧化普通空气污染物的活性氧类物质，纳米晶Ti02光催化剂可用于空气净化器系统中消除空气中的污染物。本公开的纳米晶Ti02光催化剂还可作为耐硅氧烷的光催化空气净化系统以及用于水或其它流体的净化系统的一部分使用。附图简述图1提供了实验室平板固有速率反应器的图。图2说明了在90份每十亿(ppb)六甲基二硅氧烷的存在下各种基于Ti02的光催化剂的寿命。图3说明了与其他光催化剂比较本公开光催化剂的孔径分布概况。图4说明了本公开Ti02光催化剂UV114的X射线粉末衍射图，UV114具有122埃(12nm)的锐钛矿晶粒。图5说明了本公开Ti02光催化剂2UV27的X射线粉末衍射图，2UV27具有110埃(llnm)的锐钬矿晶粒。图6说明了本公开范围外的光催化剂UV139的X射线粉末衍射图，UV139具有188埃(19nm)的锐钬矿晶粒。图7说明了各种六曱基二硅氧烷浓度对耐硅氧烷催化剂2UV27失活速率的影响。图8说明了与市售P25失活速率相比的本公开的两种煅烧过的Ti02光催化剂失活速率的图。9发明详述本公开提供了由具有直径小于14纳米(nm)的纳米晶粒的纳米晶二氧化钛(Ti02)制成的光催化剂。术语"納米晶粒"和"晶粒"在本申请中可互换使用，它们的相关术语如"纳米晶"和"晶体"也可互换使用。纳米晶Ti02光催化剂形成具有有利于低传质阻力的孔结构的多孔颗粒，并具有耐环境污染物(如硅氧烷)引起的失活的紫外(UV)光催化氧化活性。纳米晶Ti02光催化剂可掺杂有一种或多种金属、金属离子、非金属或其他掺杂物，或具有表面处理剂如氧化鴒。将Ti02晶粒进行制备或处理以减小或最大程度减小Ti02晶粒内的内部缺陷。这种处理的一个实例是这样的方法，在高于250。C的温度下，优选35(TC到45(TC之间，在含氧气氛中将Ti02晶粒退火至少24小时。该时间对减少Ti02结构内的内部缺陷来讲是足够的但就引起大规模地(large-scale)从锐钬矿形式转化成金红石形式以及由此带来的表面积减小来讲时间不够长。本公开的納米晶Ti02光催化剂通过它们的顶点和/或边连接形成孔隙。由此形成的孔结构有利于低传质阻力。Ti02光催化剂聚集体的大部分表面积在直径大于5nm或更大的孔隙中。光催化剂聚集体的至少200米2表面积/厘米、m々cm"骨架体积在直径大于6nm或更大的孔隙中。Ti02光催化剂聚集体中孔径的整体分布具有10nm或更大的才莫式，其中模式用来指组中最常发生的数目或尺寸。这种孔结构产生耐环境污染物(如硅氧烷)引起的失活的Ti02光催化剂。在空气中具有足够相对湿度的环境中并且在激活Ti02光催化剂的充足紫外线辐射存在下，本公开的纳米晶Ti02光催化剂提供目前可获得的含较大直径Ti02光催化剂(如DEGUSSAP25)的至少80%的光催化活性。纳米晶Ti02光催化剂可用在空气净化器系统中消除空气中的污染物，当与紫外光接触被激活时，通过产生可与普通污染物(如VOCs)进行反应的羟基自由基和活性氧类物质，来将这些污染物化学转化成危害小的物质，如水、二氧化碳和分子氧，或转化成其他比它们的母体化合物更易于从空气流中除去的低污染化合物，所述VOCs包括曱醛、甲苯、丙醛(propanal)、丁烯、丙醛(propionaldehyde)和乙醛。本公开的纳米晶Ti02光催化剂也可用于空气净化系统，对空气质量产生光诱导除臭、抗菌和自净效果。纳米晶Ti02光催化剂可用于空气净化系统中将空气中的污染物转化成危害小的化合物。也可采用与在此所描述的用于空气(或其他气体)净化同样的方式，将本公开的纳米晶光催化剂用于水和/或其他流体的净化。本公开提供具有直径为14nm或更小的纳米晶粒大小的Ti02光催化剂纳米晶粒，该纳米晶粒可结合(掺杂)有金属、金属氧化物、非金属或其他掺杂物。掺杂材料可作为涂层或层添加进Ti02中。在本公开掺杂Ti02光催化剂的一个实施方案中，根据TiG-X)Mx02的比率将Ti02与掺杂物质结合，其中x是摩尔百分比或摩尔分数，M是掺杂材料。在一个实施方案中，摩尔分数小于O.l。在该实施方案中添加进Ti02光催化剂的掺杂物可以各种方式促进污染物消除，包括使Ti02光催化剂在更广范围的光(如可见光)下更具活性；降低污染物的能垒；作为氧化催化剂；促进污染物吸收到光催化剂的表面；和/或相较于单独使用二氧化钛光催化剂，使Ti02光催化剂对湿度的影响较不敏感。可用作Ti02光催化剂的掺杂物的金属包括但不限于锡、铁、锌、铌、鵠、钕、铈、钼、铪和/或其任何组合。可用作TiCb光催化剂的掺杂物的非金属包括但不限于掺氮二氧化钛或Ti02.xNx。另外，本公开的纳米晶Ti02光催化剂可具有表面处理剂，例如氧化鴒。本公开的另一实施方案是由直径小于12nm的Ti02纳米晶粒制成的光催化剂。优选的实施方案具有直径小于12nm的Ti02纳米晶粒，该纳米晶粒通过顶点和边连接形成直径小于1微米的多孔颗粒，其中大部分多孔颗粒表面积都在直径为5nm或更大的孔隙中。纳米晶Ti02的优选结构至少200米2表面积/厘米3骨架体积在直径大于6nm的孔隙，具有10nm或更大的孔径分布模式。更优选的实施方案具有平均孔径大于5nm且直径为组成所述颗粒的Ti02纳米晶粒大小的10-25倍的多孔颗粒。如上所述，通过紫外光照射Ti02光催化剂形成的羟基自由基。OH)是极强的氧化剂(具有相对SHE[标准氬电极]+2.8eV的氧化还原电势)，且能氧化几乎所有有机化合物。通过比较，常规氧化剂氯气和臭氧的氧化还原电位分别是+1.36eV和+2.07eV。当空气或水污染物吸收到紫外线激活的Ti02光催化剂上时，羟基自由基攻击并氧化该污染物，且将该污染物化学转化成水、二氧化碳及其他通常危害小的和/或比它们的母体化合物更易于从空气流或流体流中除去的物质。因此，通过此项技术污染物纟皮化学转化成危害小的产品，而不是简单地截留和浓集在过滤器上，由此实现更有效的对空气、水或其他流体的清洁。此处所用的电子空穴分离，被限定为电子从价带"跃迁"到导带之间的时间，在价带产生电子"空穴"，直到电子与电子空穴复合返回价带。电子空穴分离的平均时间(也称为载流子的寿命)通常约为io-9到10'6秒。价带也可称为最高已占分子轨道(HOMO)，导带也可称为最低空余分子轨道(LUMO)。因此，电子从价带到更高能量的导带的跃迁也可描述成Ti02的HOMO中的电子被波长小于387nrn的光激发"跃迁"到UJMO。晶体Ti02结构内部的缺陷可干扰电子空穴分离，从而降低纳米晶Ti02的光催化活性。内部缺陷易于截留电子并阻止它们进入导带，否则电子在导带能与氧反应形成可氧化空气污染物的过氧化物和羟基自由基。内部晶体缺陷还可缩短分离时间，并可减少光催化活性。相反，小晶体外部上的缺陷预计可提高纳米晶Ti02的光催化活性。如上所述，将纳米晶Ti02光催化剂退火可减少内部晶体缺陷并由此提高光催化活性。本公开的纳米晶Ti02光催化剂可用作UV-PCO反应器或空气净化系统的一部分。纳米晶Ti02光催化剂也可用于采用了阻止或克服Ti02光催化剂失活技术的UV-PCO反应器中。UV-PCO反应器具有可在室内温度下操作、产生可忽略的压降、低功耗操作和需要较少维修的长使用寿命的优势。本公开的Ti02纳米晶粒维持通常与Ti02相关的半导电性是充分无缺陷的。当采用例如才莫板介导的溶胶凝胶法的低温合成方式合成纳米晶Ti02(具有大的表面积和大的孔隙)时，与釆用高温方法合成的Ti02相比，低温方法所得的纳米晶材料被认为具有更高浓度的内部晶体缺陷。这种内部晶体缺陷降低了纳米晶Ti02的光催化活性。然而，纳米晶Ti02的光催化活性可通过在含氧气氛中将Ti02光催化剂煅烧足够的时间来增加。在一定条件下将Ti02晶粒加热可使氧离开晶体结构，这常常导致内部晶体缺陷的增加。然而，在干净的氧环境(例如，不含硅污染物的气体)中将Ti02晶粒加热可产生基本无缺陷的Ti02晶粒。在这一方法中，Ti02优选在高于20CTC的煅烧温度下煅烧24到72小时，且更优选大部分的煅烧时间是在约35(TC和45(TC间煅烧。或者，煅烧方法可使用更高的温度以缩短煅烧时间；例如，煅烧步骤可使用温度从约至高55(TC下5小时或更短，优选温度从约450'C到约55(TC下维持约3小时到5小时。当煅烧较短时间时，可任选进一步加热Ti02以便在从约35(TC温度和450。C的温度下退火另外的约24小时到约72小时。在此过程中，煅烧气氛应该无硅污染物。如果煅烧介质舍有水蒸汽，其不应接触热的含硅耐火材料。参照附图，具体而言图l提供了实验室平板固有速率反应器8。反应器8具有VOC供应器1和VOC质量流量控制器2。反应器8具有对水泡器4加料的氮供应器3，且随后对潮湿氮质量流量控制器5加料。反应器8还具有氧供应器6和氧质量流量控制器7。反应器8具有经机器加工铝块9，在该经机器加工铝块上有用于涂有催化剂的13片(slide)ll的床10。反应器8具有用以混合及分散气体的玻璃珠12、13。反应器8内的气体由气体分析器14分析。反应器具有出气流量表15。反应器8具有第一UVA灯17和第二UVA灯18。灯的高度可通过灯高度调节器16进行调节。将对根据本公开的具有高表面积和大孔结构的纳米晶Ti02的示例性实施方案进行测试并与DEGUSSAP25Ti02的失活速率进行比较，所得结果在下述实施例中提供。对于实施例，在约20。/。的丙醛(propanal)被最初氧化的条件下，在50。/o相对湿度(RH)下lppm丙醛(propanal)被UV-A光氧化。失活剂是90份每十亿(ppb)的六曱基二硅氧烷。在这种条件下，与它们各自最初的光催化活性相比，将孔隙表面积从P25的18.5mVg(通过BJH氮吸附法)增加到掺锡的Ti02(指定为本公开的UV114)的77.8mVg减小了光催化剂的失活速率(从每小时2.05。/。(P25)的降低到UV114的每小时0.335%的降低)。因此，假设光催化失活速率与硅氧烷浓度呈正比，约24小时后，在90ppb六甲基二硅氧烷的存在下P25的活性预计将下降到其最初活性的50%。将此结果外推到失活剂的较小浓度一lppb六曱基二硅氧烷，90天后预计P25的光催化活性下降到其最初活性的50%。通过比较，550天后，在lppb六曱基二硅氧烷的存在下预计UV114的光催化活性下降到其最初活性的50%。实施例1在这个实施例中，为方便起见，使用了常规的BET-比表面积测量单位mVg。用纳米晶Ti02的水悬浮液涂布l英寸x3英寸的片，并让其干燥。当用于图1的固有速率反应器时，该TiCb涂层足以吸收100%的入射光。该反应器是具有由两盏黑光灯(SpectroLineXX-15A)提供的紫外光照射的平板光催化反应器。该光谱分布在约352nm处强度峰附近对称，并从300nm延伸到400mm。通过调整灯与涂有二氧化钛的玻璃板间的距离来改变照明强度。反应器表面的紫外光强度通过UVA功率表测量。高纯度的氮气通过水起泡器以设置所需湿度水平。污染物从压缩气筒(如丙醛/N2)或从温控式起泡器中产生。然后，氧气流结合氮和污染物流以制备所需的载气混合物(15%氧，85%氮)。将1英寸x3英寸涂有二氧化钛的铝片放置在1英寸宽18英寸长的从铝块磨出的井中。然后用可透过96%UVA的石英窗口覆盖此井。石英窗口与铝块之间的衬垫在涂有二氧化钛的玻璃板上方产生流道(flowpassage)。该流道1英寸宽2mm高。被污染的气体进入反应器，其首先通过玻璃混合珠床。接着，气流进入1英寸x2mm的入口区域，该入口区域具有足够的长度(3英寸)以产生充分发展的层流速度特性。然后，气流从涂有二氧化钛的玻璃板表面上通过。最后，在离开反应器前，气体通过l英寸x2mm的出口区域(3英寸长)及第二玻璃珠床。现在参考图2，在90ppb六甲基二硅氧烷的存在下，通过使用图1的固有速率反应器确定各种基于Ti02的光催化剂的寿命。通过在代表操作初始阶段催化剂性能的直线斜率确定光催化剂的失活速率。P25的值为多次测试的平均值。如下表2中数据所示，及如图2所示，当大于或等于6nm的孔隙中的表面积变得更大时，光催化活性损失速率(以每小时％最初活性表示)变小了。然而，通过MicrometricsASAP2010表面积测定装置进确BET表面积或直径大于4nm的孔隙中的表面积，表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>现在参考图3,光催化剂P25、UV139和UV114的孔径分布如孔径(X-轴)与比表面积(Y-轴)的关系所示。当表2的数据根据图3中的孔径分布数据考虑时，具有最低失活速率的光催化剂不但具有增加的大于6nm的孔隙中的表面积且其模式(即占优势的绝大多数)孔径为约10nm或更大，且可为双峰，如UV114孔径的图表所示。表2数据显示，当同样的紫外光照射下，在浓度为90ppb的六曱基二硅氧烷的存在下，与P25相比具有4.2倍的大于6nm的孔隙中的表面积的UV114具有为P25寿命的至少6倍的突出寿命。将这些数据外推到时间平均浓度为2ppb的硅氧烷，并假设失活速率与污染物浓度呈线性关系，面对硅氧烷的同样挑战，在10000个小时后UVU4将保持其最初活性的至少20%，而在仅仅1700个小时后P25将预计损失掉其最初活性的80%。图4说明了本公开光催化剂UV114Sn(锡)的X射线粉末衍射图，UV114Sn(锡)主要为锐钛矿并具有直径约为12nm(122埃)的晶粒。图5说明了本公开光催化剂2UV27的X射线粉末衍射图，2UV27主要也为锐钬矿并具有直径约为11nm(110埃)的晶粒。通过比较，图6说明了光催化剂UV139的X射线粉末衍射图，该光催化剂尺寸太大不包括在本公开的范围内，UV139主要为锐钛矿并具有直径约为19nm(188埃)的晶粒。如上述表2数据所示，与UV114相比UV139对污染物具有更大的失活速率。实施例2图7说明了实验结果，表明各种六甲基二硅氧烷浓度对耐硅氧烷催化剂2UV27失活速率的影响。横坐标为硅氧烷接触时间，横坐标被归一化为所选六甲基二硅氧烷水平(90ppb)。线性比例因子等于4妻触时间乘以六甲基二硅氧烷浓度除以90。各个催化剂暴露于受控水平的六甲基二硅氧烷不同时间。通过使用丙醛(propanal)作为探测气体，在不同的时间定期地测定光催化活性并因此测定失活速率。如图7所示，数据曲线越趋向于右侧，则光催化剂的的失活速率越小。光催化剂失活速率的减小将对应于更长的光催化剂寿命。如34ppb六甲基二硅氧烷和90ppb六甲基二硅氧烷的数据曲线所示，光催化剂寿命和六曱基二硅氧烷浓度之间的关系是非线性的。因此，六甲基二硅氧烷的较低浓度导致渐进变长的催化剂寿命。例如，在对应于丙醛(propanal)活性降低50%的失活水平的特定情况下，当六甲基二硅氧烷水平从90ppb降到34ppb时，光催化剂寿命是对应于六甲基二硅氧烷浓度比率的线性增力口(即2.65，用90除以34得到)的约1.2倍，寿命净增加为3.18倍(即1.2x2.65)。从这些数据得出的推论是例如通过使用吸收性过滤器降低六曱基二硅氧烷的浓度将导致光催化剂寿命的非线性增加。实施例3多个单独批次的高表面积、大圓柱状孔隙的锐钛矿-Ti02通过与SnF2添加剂混合在一起并在500。C下空气中煅烧4小时制备而得。将其指定为"母料混合物(MasterMix)"。将此煅烧过的母料混合物的一部分冷却、浆化、并以实施例1所描述的同样方式将其应用于铝片、干燥、并测试活性和活化寿命。测试50小时后，此煅烧过的母料混合物的平均失活速率为最初单程效率(InitialSinglePassEfficiency)/小时的0.32%(%ISPE/hr)。将此母料混合物的第二部分回炉并在400。C下空气中退火72小时。测试50小时后，煅烧并退火过的母料混合物的平均失活速率为0.08%(%ISPE/hr)，图8数据显示了性能上的明显改善。通过比较，参照催化剂P25DEGUSSA在相应的50小时处具有1.60/。ISPE的失活速率。在这种情况下，与P25相比新催化剂在活性寿命上显示出了约2000%的改进。虽然本公开通过参考一个或多个示例性实施方案来描述，本领域技术人员应理解，可在不偏离本公开范围的情况下做出各种改变且等同项可替代其中的要素。权利要求1.一种包含二氧化钛(TiO2)纳米晶粒的光催化剂，所述二氧化钛(TiO2)纳米晶粒直径小于14纳米(nm)且形成一个或多个孔隙，其中所述TiO2纳米晶粒在直径为6nm或更大的孔隙中具有至少200m2表面积/cm3骨架体积，且其中孔径分布模式是10nm或更大。2.权利要求l的光催化剂，其中为了保持TiCb的半导体性质及保持用于光催化作用的电子空穴分离，所述Ti02纳米晶粒基本无缺陷。3.权利要求l的光催化剂，其中所述Ti02纳米晶粒的直径小于12nm。4.权利要求1的光催化剂，其中所述Ti02纳米晶粒进一步包含掺杂材料的涂层或层，所述掺杂材料选自金属、金属氧化物、非金属及其任何组合。5.权利要求4的光催化剂，其中将所述掺杂材料与所述Ti02纳米晶粒按Ti(LX)Mx02的比率结合，其中Ti是钬，x是小于0.1的摩尔分数和M是掺杂材料。6.权利要求4的光催化剂，其中所述掺杂材料包含选自锡、铁、锌、铌、鴒、钕、铈、钼、铪的金属及其任何组合。7.权利要求4的光催化剂，其中所述掺杂材料包含非金属氮。8.权利要求3的光催化剂，其中所述Ti02纳米晶粒形成圆柱状孔隙。9.权利要求8的光催化剂，其中所述Ti02纳米晶粒形成小于1微米的多孔颗粒。10.权利要求1的光催化剂，其中所述Ti02纳米晶粒形成具有与Ti02纳米晶粒尺寸一样或较之更大的孔径的多孔颗粒。11.一种用于空气、水或流体的净化系统，所述净化系统包含形成多孔颗粒的光催化Ti02纳米晶粒，其中所述Ti02纳米晶粒的直径小于14nm。12.—种使用纳米晶Ti02光催化剂除去空气、水或流体中污染物的方法，所述方法包括利用紫外光照射所述纳米晶Ti02光催化剂；和将污染物与所述纳米晶Ti02光催化剂相接触；其中所述纳米晶Ti02光催化剂包含直径小于14nm的Ti02纳米晶粒。13.—种制备基本无内部缺陷的纳米晶Ti02光催化剂的方法，所述方法包括在至少20(TC的温度下将纳米晶Ti02光催化剂煅烧，其中所述煅烧方法在含氧且不含硅的气氛中进行。14.权利要求13的方法，其中将所述纳米晶Ti02光催化剂煅烧24至72小时。15.权利要求14的方法，其中将所述纳米晶Ti02光催化剂煅烧，大部分煅烧时间在从约35(TC至约45(TC温度下。16.权利要求13的方法，其中将所述纳米晶Ti02光催化剂在从约450'C至约55(TC的温度下煅烧约3小时至约5小时。17.权利要求16的方法，所述方法进一步包括在煅烧后将纳米晶Ti02光催化剂在从约35(TC至约450。C温度下退火另外的约24小时至约72小时。全文摘要本公开涉及具有直径小于14纳米的纳米晶粒的纳米晶二氧化钛(TiO<sub>2</sub>)光催化剂，该光催化剂基本无缺陷。该TiO<sub>2</sub>光催化剂形成具有非常大的传质表面积、圆柱状大孔隙和低传质阻力的多孔颗粒。该纳米晶TiO<sub>2</sub>光催化剂提供直径大于20nm的市售TiO<sub>2</sub>晶体的至少75％的光催化活性。该纳米晶TiO<sub>2</sub>光催化剂可掺杂金属、金属氧化物或非金属掺杂物。本发明公开了一种制备纳米晶TiO<sub>2</sub>光催化剂的方法。本公开还提供了使用纳米晶TiO<sub>2</sub>光催化剂除去污染物的方法。文档编号C08J3/28GK101495544SQ200780028506公开日2009年7月29日申请日期2007年5月31日优先权日2006年6月1日发明者S·O·海,T·H·范德斯普尔特,T·N·奥比,T·赫格纳-坎贝尔申请人:开利公司