专利名称：橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的重型充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶组合物及在胎面中使用该橡胶组合物的重型充气轮胎，更加特别涉及用于能在不损失重型轮胎的低生热的情况下改进磨损寿命(wear life)的胎面用橡胶组合物。
背景技术：
近来，考虑到低燃料消耗和轮胎寿命，要求在没有损失低生热的情况下具有改进的耐磨耗性的轮胎作为用于卡车或客车(bus)等的重型充气轮胎。
关于此点，可采用其中将配混有增加量的炭黑作为填料的橡胶组合物或使用具有较小粒径的炭黑的橡胶组合物用于轮胎的胎面以改进轮胎耐磨耗性的方法。在这种情况下，轮胎的耐磨耗性确实得到改进，但轮胎的低生热急剧劣化，因此轮胎的燃料经济性变差。
同样，可采用其中将用于胎面的橡胶组合物的橡胶组分的玻璃化转变点(Tg)升高以降低磨损能量的方法。在这种情况下，轮胎的耐磨耗性确实也得到改进，但轮胎的低生热急剧劣化，并因此轮胎的燃料经济性变差。
另一方面，作为填料的炭黑的分散性能够通过在轮胎的胎面中使用将经由改性其末端形成的丁二烯类聚合物用作橡胶组分的橡胶组合物而得以改进，从而提高轮胎的耐磨耗性(参见JP-A-2005-41975)。然而，在这种情况下，存在轮胎的低生热也劣化的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述传统技术的问题，并提供能在没有损失低生热的情况下改进耐磨耗性的橡胶组合物。而且，本发明的另一目的是提供在胎面中使用该橡胶组合物的重型充气轮胎，其中兼顾低生热和耐磨耗。
本发明人已进行各种研究以实现上述目标，并发现轮胎的低生热和耐磨耗性通过在重型充气轮胎的胎面中使用包含规定量炭黑的橡胶组合物而能够同时成立，其中炭黑的配混量和ΔE′在特定条件下满足特定关系，因此完成本发明。
即，根据本发明的橡胶组合物特征在于包括基于100质量份由天然橡胶和二烯类合成橡胶组成的橡胶组分为40至60质量份的炭黑，并满足下式(1)的关系 ΔE′＜0.29×A-11…(1) [其中ΔE′为在25℃测量的在0.1％应变下的贮能模量(MPa)和在2％应变下的贮能模量(MPa)之差，A为基于100质量份橡胶组分的炭黑的配混量(质量份)]。
根据本发明的橡胶组合物优选在25℃下的损耗角正切(tanδ)不高于0.166和/或玻璃化转变点(Tg)不低于-50℃。
在根据本发明的橡胶组合物中，优选橡胶组分包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶，所述天然橡胶由通过借助机械分离手段从天然橡胶胶乳中部分除去蛋白质而形成的并具有大于0.1质量％但不大于0.4质量％的总氮含量的胶乳来获得。而且，作为聚丁二烯橡胶，进一步优选改性的聚丁二烯橡胶。同样，还进一步优选橡胶组分另外包括通过溶液聚合获得的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
在根据本发明的橡胶组合物中，优选该炭黑包括以下炭黑，其中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量为140至200mL/100g，且着色强度(tint strength)(明度)和氮吸附比表面积(N2SA)满足下式(2)的关系 明度≥0.100×N2SA+93…(2) 而且，炭黑进一步优选包括其中聚集体的重均直径(Dw)与数均直径(Dn)的比(Dw/Dn)为1.80至2.40的炭黑。
同样，根据本发明的重型充气轮胎特征在于在胎面中使用上述橡胶组合物。而且，重型充气轮胎优选包括含有与轮胎的赤道面基本平行设置的补强帘线(reinforcing cord)的周向带束层。
根据本发明，能够提供包含特定量的炭黑、满足式(1)关系的并能够在没有损失低生热的情况下改进耐磨耗性的橡胶组合物。同样，提供在胎面中使用该橡胶组合物的重型充气轮胎，其中低生热和耐磨耗性同时成立。
具体实施例方式 以下将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物特征在于包括基于100质量份由天然橡胶和二烯类合成橡胶组成的橡胶组分为40至60质量份的炭黑，并满足式(1)的关系。而且，在根据本发明的橡胶组合物中，在25℃下的损耗角正切(tanδ)优选不高于0.166，玻璃化转变点(Tg)优选不低于-50℃，以及炭黑的配混量优选基于100质量份橡胶组分为40至55质量份。
如上所述，通常难以在没有损失轮胎低生热的情况下改进耐磨耗性。关于这一点，本发明人已研究了用于轮胎胎面的橡胶组合物的ΔE′和炭黑的配混量以及轮胎的低生热和耐磨耗性，结果发现轮胎的低生热和耐磨耗性能够通过在胎面中使用橡胶组合物来改进，其中ΔE′和炭黑的配混量满足上述式(1)的关系。
本发明中定义的ΔE′为炭黑的分散性指数，并显示出ΔE′越小，炭黑的分散性越好，在这种情况下，耐磨耗性得到改进。特别地，当炭黑的分散性得到改进时，a)橡胶组合物自身的tanδ变小和b)不存在大块炭黑，因此不存在破损的核(core ofbreakage)，从而改进耐磨耗性。损耗角正切(tanδ)有时用作炭黑的分散性指数。然而，tanδ为损耗模量(E″)与贮能模量(E′)的比，因而不直接(精确)表示炭黑的分散性本身。因此，ΔE′优于tanδ作为炭黑的分散性指数。
在根据本发明的橡胶组合物中，当ΔE′不低于(0.29×A-11)时，炭黑的分散性不良，并因此耐磨耗性和/或低生热不足。同样，当炭黑的配混量基于100质量份橡胶组分低于40质量份时，轮胎的耐磨耗性劣化，而当其超过60质量份时，轮胎的低生热劣化。然而，当炭黑的配混量基于100质量份橡胶组分不大于55质量份时，轮胎的低生热可得到充分改进。
此外，本发明人还已研究用于轮胎胎面的橡胶组合物的Tg和在25℃下的tanδ、轮胎的低生热和耐磨耗性，结果发现轮胎的低生热和耐磨耗性通过在胎面中使用具有Tg不低于-50℃和/或25℃下的tanδ不高于0.166的橡胶组合物而得到进一步改进。关于这一点，当橡胶组合物的Tg低于-50℃时，室温下的tanδ升高且耐磨耗性倾向于劣化。同样，当在25℃下的tanδ超过0.166时，低生热倾向于劣化。
用于根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分不特别限定，并可选自天然橡胶和二烯类合成橡胶。作为二烯类合成橡胶，具体述及聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)等。作为橡胶组分，可使用未改性橡胶和改性橡胶的任意一种。这些橡胶组分可单独使用或以两种以上组合使用。为了使橡胶组合物满足式(1)的上述关系并具有不低于-50℃的Tg和/或不高于0.166的tanδ，优选使用低生热优良的下述的部分脱除蛋白质的天然橡胶、改性天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，以及具有良好分散性的下述炭黑。
根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分优选包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶(BR)，所述天然橡胶由通过借助机械分离手段从天然橡胶胶乳中部分除去蛋白质而形成的并具有大于0.1质量％但不大于0.4质量％的总氮含量的胶乳来获得。部分脱除蛋白质的天然橡胶的低生热优良，并且能够降低橡胶组合物在25℃下的tanδ。关于这一点，橡胶组分中的部分脱除蛋白质的天然橡胶含量优选在30至100质量％范围内，且在橡胶组分中的聚丁二烯橡胶的含量优选在10至70质量％范围内。
上述天然橡胶能够在通常的天然橡胶生产步骤，即连续进行的胶乳的割胶(tapping)、凝固、洗涤、脱水、干燥和包装的步骤中通过以下方式获得在割胶之后和凝固之前将胶乳通过机械分离手段，优选离心分离-浓缩方法进行部分脱除蛋白质的处理，以使在固体组分中的总氮含量在上述范围内，然后凝固和洗涤所得天然橡胶乳胶，并进一步用普通干燥器例如真空干燥器、空气干燥器、转鼓干燥器等将其干燥。作为起始材料的天然橡胶胶乳不特别限定，可使用田间胶乳(field latex)和商购可得的胶乳等。
作为脱除蛋白质的处理，还已知使用蛋白水解酶的分解方法、使用表面活性剂的反复洗涤方法、一起使用酶和表面活性剂的方法等，在固体橡胶中的蛋白质通过这些方法降低，但具有抗氧化作用的有效组分如生育三烯酚(tocotrienol)等同时损失，因此天然橡胶固有的耐老化性降低。相反，有效组分例如生育三烯酚等通过机械分离手段基本不损失，以致耐热性可维持在近似等于常规天然橡胶的耐热性的水平。
天然橡胶中的总氮含量是蛋白质含量的指标，并且能够通过调整起始的天然橡胶胶乳的离心分离条件(转数和时间等)来控制。在这方面，离心分离条件没有特别限定，但优选以约7500rpm的转数重复操作几次。当总氮含量不多于0.1质量％时，耐老化性降低，而当其超过0.4质量％时，低生热不能充分获得。而且，天然橡胶中的总氮含量优选在0.2至0.4质量％范围内，更优选在0.25至0.35质量％范围内。
根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分还优选包括在天然橡胶分子中包含极性基团的改性天然橡胶和聚丁二烯橡胶(BR)。与未改性天然橡胶相比，改性天然橡胶对于炭黑的亲和性高。因此，当橡胶组分包括改性天然橡胶时，炭黑在橡胶组分中的分散性得到改进，并且炭黑的补强效果得到充分发挥，从而使耐磨耗性显著优良，并高度改进低生热。关于这一点，橡胶组分中的改性天然橡胶的含量优选在30至100质量％范围内，且橡胶组分中的聚丁二烯橡胶的含量优选在10至70质量％范围内。
作为用于生产改性天然橡胶的起始材料，可使用天然橡胶胶乳或选自由天然橡胶、天然橡胶胶乳的凝固物和天然橡胶的杯胶团(cup lump)组成的组的至少一种固体天然橡胶原料。例如，当将天然橡胶胶乳用作起始材料时，生产含极性基团的改性天然橡胶胶乳，进一步凝固并干燥，从而获得含极性基团的改性天然橡胶。关于这一点，含极性基团的改性天然橡胶胶乳的生产方法没有特别限定，并且包括例如包含添加含极性基团的单体至天然橡胶胶乳以将该含极性基团的单体接枝聚合于天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子上的方法。
用于生产改性天然橡胶的天然橡胶胶乳没有特别限定，并可包括例如田间胶乳、氨处理的胶乳、离心浓缩的胶乳、用表面活性剂或酶脱除蛋白质的胶乳以及它们的组合。
添加至天然橡胶胶乳的含极性基团的单体在其分子中具有至少一种极性基团，其没有特别限定，只要其能够与天然橡胶分子接枝聚合即可。含极性基团的单体优选在其分子中具有碳-碳双键以与天然橡胶分子接枝聚合，其优选为含极性基团的乙烯基类单体。作为极性基团的具体实例，优选述及氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基(oxycarbonyl)、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基团、含氧杂环基团、含锡基团等。这些含极性基团的单体可单独使用或以两种以上组合使用。
作为含氨基的单体，述及在其分子中含有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一种氨基的聚合性单体。具有氨基的聚合性单体中，含叔氨基的单体例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯等是特别优选的。这些含氨基的单体可单独使用或以两种以上组合使用。作为含伯氨基的单体，述及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨甲酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯和(甲基)丙烯酸氨丁酯等。作为含仲氨基的单体，述及(1)苯胺基苯乙烯类例如苯胺基苯乙烯、β-苯基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、β-氯-对苯胺基苯乙烯、β-羧基-对苯胺基苯乙烯、β-甲氧羰基-对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟乙氧基)羰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯和α-羧基-β-羧基-β-苯基-对苯胺基苯乙烯等，(2)苯胺基苯基丁二烯类例如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯和2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等，和(3)N-单取代的(甲基)丙烯酰胺类例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。作为含叔氨基的单体，述及N，N-二取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和N，N-二取代的氨基烷基甲基丙烯酰胺等。作为N，N-二取代的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，述及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛氨基乙酯和丙烯酰基吗啉等。其中，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯等是特别优选的。同样，作为N，N-二取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，述及丙烯酰胺化合物和甲基丙烯酰胺化合物例如N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。其中，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等是特别优选的。
作为含腈基的单体，述及(甲基)丙烯腈和亚乙烯基二氰等。这些含腈基的单体可单独使用或以两种以上组合使用。
作为含羟基的单体，述及在一个分子中具有选自伯羟基、仲羟基和叔羟基的至少一种羟基的聚合性单体。作为此类单体，述及含羟基的不饱和羧酸类单体、含羟基的乙烯基醚类单体和含羟基的乙烯基酮类单体等。作为含羟基的单体，具体述及(甲基)丙烯酸羟烷基酯类例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；聚亚烷基二醇(亚烷基二醇单元数为例如2至23)例如聚乙二醇和聚丙二醇的等的单(甲基)丙烯酸酯；含羟基的不饱和酰胺类例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等；含羟基的乙烯基芳族化合物例如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对-乙烯基苄醇等。其中，含羟基的不饱和羧酸类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类和含羟基乙烯基芳族化合物是优选的，含羟基的不饱和羧酸类单体是特别优选的。作为含羟基的不饱和羧酸类单体，述及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸等的衍生物例如酯、酰胺和酸酐等。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸等的酯是特别优选的。这些含羟基的单体可单独使用或以两种以上组合使用。
作为含羧基的单体，述及不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸(tetraconic acid)和肉桂酸等；含游离羧基的酯类如非聚合性多价羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸和己二酸等的单酯，和含羟基的不饱和化合物如(甲基)烯丙醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等，以及它们的盐。其中，不饱和羧酸是特别优选的。这些含羧基的单体可单独使用或以两种以上组合使用。
作为含环氧基的单体，述及(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3，4-氧代环己酯等。这些含环氧基的单体可单独使用或以两种以上组合使用。
作为在包括含氮杂环基团的单体中的含氮杂环，述及吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等。而且，含氮杂环在其环中可包括另一杂原子。作为含氮杂环基团的含吡啶基的单体包括含吡啶基的乙烯基化合物例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶等。其中，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等是特别优选的。这些含有含氮的杂环基团的单体可单独使用或以两种以上组合使用。
作为具有含锡基团的单体，述及含锡的单体例如烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡、乙烯基三正辛基锡等。这些含锡的单体可单独使用或以两种以上组合使用。
当将含极性基团的单体接枝聚合于天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子上时，含极性基团的单体至天然橡胶分子的接枝聚合作为乳液聚合来进行。在乳液聚合中，通常优选通过将水和如果需要的乳化剂添加至天然橡胶胶乳形成的溶液添加含极性基团的单体，并进一步添加聚合引发剂，以及在给定温度下搅拌以使含极性基团的单体聚合。除了将含极性基团的单体添加至天然橡胶胶乳以外，乳化剂可预先添加至天然橡胶胶乳，或者可将含极性基团的单体用乳化剂乳化然后添加至天然橡胶胶乳。可用于天然橡胶胶乳和/或含极性基团的单体的乳化的乳化剂没有特别限定，其包括非离子表面活性剂例如聚氧乙烯月桂醚等。
聚合引发剂没有特别限定，可包括各种用于乳液聚合的聚合引发剂，其添加方法也没有特别限定。作为通常使用的聚合引发剂，述及过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双(2，4-二甲基-戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。而且，优选使用氧化还原型聚合引发剂用于降低聚合温度。作为与氧化还原型聚合引发剂中的过氧化物组合的还原剂，述及例如四亚乙基五胺、硫醇(mercaptanes)、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子和抗坏血酸等。作为在氧化还原型聚合引发剂中的过氧化物和还原剂的优选组合，述及过氧化氢叔丁基和四亚乙基五胺的组合等。为了通过使用改性天然橡胶改进橡胶组合物的低生热和耐磨耗性而不劣化加工性，重要的是将小量含极性基团的单体均匀引入各天然橡胶分子中。所以，添加的聚合引发剂的量优选在1至100摩尔％，更优选10至100摩尔％范围内，基于含极性基团的单体。
将上述组分装入反应容器中并在30至80℃下反应10分钟至7小时，从而获得其中含极性基团的单体接枝共聚于天然橡胶分子上的改性天然橡胶胶乳。此外，将改性天然橡胶胶乳凝固并洗涤，然后通过使用干燥机例如真空干燥器、空气干燥器、转鼓干燥器等干燥，从而获得改性天然橡胶。用于凝固改性天然橡胶胶乳的凝固剂没有特别限定，但包括酸如甲酸、硫酸等，以及盐如氯化钠等。
在改性天然橡胶中的极性基团的含量优选在0.001至0.5mmol/g范围内，更优选在0.002至0.3mmol/g范围内，还更优选在0.003至0.2mmol/g范围内，基于在改性天然橡胶中的橡胶组分。当在改性天然橡胶中的极性基团含量小于0.001mmol/g时，橡胶组合物的低生热和耐磨耗性不能得到充分改进。同时，当改性天然橡胶中的极性基团含量超过0.5mmol/g时，天然橡胶固有的物理性质例如粘弹性、S-S特性(在拉伸试验机中的应力-应变曲线)等大幅变化，从而使天然橡胶固有的优良物理性质消失，并且橡胶组合物的加工性可能大幅劣化。
另一方面，聚丁二烯橡胶可改性或不改性，但考虑到改进炭黑的分散性，优选在本发明中使用改性聚丁二烯橡胶。而且，根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分优选进一步包括通过溶液聚合得到的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。在橡胶组分中的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量优选在10至50质量％范围内。在改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中，结合的苯乙烯含量优选不高于10质量％。同样，改性聚丁二烯橡胶和改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶优选具有在丁二烯单元中的乙烯基键含量不高于25％、更优选不高于16％，并优选具有不高于-50℃的玻璃化转变点。当结合的苯乙烯含量和在丁二烯单元中的乙烯基键含量在上述范围内时，橡胶组合物的耐磨耗性和低生热能够得到改进。
聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶可通过各种方法如乳液聚合和溶液聚合等来生产，聚合体系可为间歇聚合体系或连续聚合体系。优选生产方法描述如下。即，在聚合引发剂如有机金属等、优选有机锂化合物或氨基化锂(lithium amide)化合物存在下，使单一的1，3-丁二烯或1，3-丁二烯和苯乙烯在非活性溶剂优选烃溶剂中聚合，从而获得聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。烃溶剂没有特别限定，但包括例如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯和甲苯等。其中，环己烷和正己烷是优选的。这些烃溶剂可单独使用或以两种以上组合使用。用作聚合引发剂的有机锂化合物优选为与至少一个锂原子键合且具有碳数2至20的烃锂化合物或氨基化锂化合物。作为烃锂化合物，述及例如正丁基锂、仲丁基锂、乙基锂、正丙基锂、叔辛基锂和苯基锂等，正丁基锂是优选的。这些有机锂化合物引发剂可单独使用或以两种以上组合使用。
改性聚丁二烯橡胶和改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶具有至少一种官能团，并优选在其分子中或在其末端具有选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组的至少一种官能团。优选此类改性聚合物抑制由温度升高导致的弹性模量的劣化，还能够抑制在引入锡原子或氮原子的情况下配混有炭黑的橡胶组合物的发热。
含氮官能团之一优选选自由以下组成的组 由下式(I)表示的取代氨基
[其中R1独立地为具有1至12碳数的烷基、环烷基或芳烷基] 以及由下式(II)表示的环状氨基
[其中R2为具有3至16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基(其中取代基为具有1至16碳数的烃基)、氧化烯基或N-烷基氨基-亚烷基，且在亚烷基中的碳原子之间可存在或可不存在交联]。
在另一实例中，含氮官能团优选为通过改性终止剂和具有聚合活性末端的聚合物(活性聚合物)起反应获得的官能团，所述改性终止剂选自尿素化合物如二甲基咪唑啉酮(DMI)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，用二烷基氨基取代的酮化合物如N，N′-二乙基氨基二苯甲酮(DEAB)等，用二烷基氨基取代的醛化合物如二乙基氨基苯甲醛等，具有C＝N双键的化合物如席夫碱化合物等，含异氰酸酯基团的化合物，含硫代异氰酸酯基团的化合物，具有含氮取代基的烃氧基硅烷化合物等。而且，其能够通过与具有含氮官能团的聚合性乙烯基化合物或共轭二烯化合物例如2-乙烯基吡啶或4-(N，N-二甲基氨基)甲基苯乙烯等起反应来引入。
同样，改性聚丁二烯橡胶和改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶特别优选具有支化结构。支化结构能够通过使用具有官能度不少于3的引发剂、具有官能度不少于3的改性剂、具有聚合活性基团不少于2的单体来引入。优选使用具有官能度不少于3的改性剂。改性橡胶通过已知方法生产，其典型地通过用有机锂引发剂开始聚合、然后将各种改性剂添加至具有锂活性末端的聚合物的溶液中来获得(参见JP-B-H6-89183和JP-A-H11-29659等)。优选改性剂在聚合完成之后装入。作为偶联剂，述及卤化物例如卤化锡和卤化硅等。偶联剂中的卤素一般为氟、氯、溴或碘。其中，氯是优选的。同样，VIa族的锡或硅原子是优选的，锡是特别优选的。例如，含锡官能团可用锡化合物例如四氯化锡、三丁基锡、二氯化二辛基锡、二氯化二丁基锡或氯化三苯基锡等引入。当使用具有官能度不少于2的锡类改性剂时，具有锂活性末端的聚合物与改性剂偶联，并将锡原子引入至其分子中。同样，当使用单官能改性剂例如氯化三苯基锡等时，将锡原子引入至该聚合物的末端。
含氮官能团能够用包括以下的含氮化合物引入异氰酸酯类化合物例如2，4-亚甲苯基二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二异氰酸酯二苯甲烷或二苯甲烷二异氰酸酯[MDI(包括商购可得的通常已知为粗MDI的那种，其为具有不同核数的类似物的混合物)]等、硫代异氰酸酯化合物、氨基二苯甲酮化合物例如4，4′-双(二乙氨基)-二苯甲酮或4-(二甲基氨基)二苯甲酮等，尿素衍生物例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶等，具有C＝N-C键的酮亚胺或醛亚胺化合物例如4-二甲基氨基苄叉苯胺等或环状酰胺化合物例如N-甲基吡咯烷酮等。同样，其能够通过与具有含氮基团的聚合性乙烯基化合物或共轭二烯化合物例如2-乙烯基吡啶或4-(N，N-二甲基氨基)甲基苯乙烯等起反应来引入。
此外，当氨基化锂化合物用作聚合引发剂时，能够获得在聚合起始末端具有含氮官能团和在另一末端具有聚合活性位的(共)聚合物，因此能够生产具有一种官能团的橡胶组分，而没有通过与改性终止剂(modification terminator)等的反应来改性该(共)聚合物。作为氨基化锂化合物，提及六亚甲基亚氨基化锂(lithium hexamethylene imide)、吡咯烷化锂(lithiumpyrrolidide)、哌啶化锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚氨基化锂(lithium heptamethylene imide)、十二亚甲基亚氨基化锂(lithium dodecamethylene imide)、二甲基氨基化锂(lithiumdimethyl amide)、二乙基氨基化锂(lithium diethyl amide)、二丙基氨基化锂(lithium dipropyl amide)、二丁基氨基化锂(lithiumdibutyl amide)、二己基氨基化锂(lithium dihexyl amide)、二庚基氨基化锂(lithium diheptyl amide)、二辛基氨基化锂(lithiumdioctyl amide)、二-2-乙基己基氨基化锂(lithium di-2-ethylhexylamide)、二癸基氨基化锂(lithium didecyl amide)、锂-N-甲基哌嗪化物(lithium-N-methyl piperazide)、乙基丙基氨基化锂(lithium ethyl propyl amide)、乙基丁基氨基化锂(lithium ethylbutyl amide)、甲基丁基氨基化锂(lithium methyl butyl amide)、乙基苄基氨基化锂(lithium ethyl benzyl amide)、甲基苯乙基氨基化锂(lithium methyl phenethyl amide)、N-锂吗啉(N-lithiomorpholine)、N-甲基-N′-锂高哌嗪(N-methyl-N′-lithiohomopiperazine)、N-乙基-N′-锂高哌嗪(N-ethyl-N′-lithiohomopiperazine)和N-丁基-N′-锂高哌嗪(N-butyl-N′-lithiobomopiperazine)等。其中，环状氨基化锂化合物例如六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷化锂、吡啶化锂、七亚甲基亚氨化锂和十二亚甲基亚氨化锂等是优选的，六亚甲基亚氨基化锂和吡咯烷化锂是特别优选的。在优选实例方案中，如JP-A-H06-206920中公开的在可溶性组分(SOL)的存在下，或如JP-A-H06-199922中公开的在不存在可溶性组分下，预先生产氨基化锂化合物，其然后可用作聚合引发剂。此外，如在JP-A-H06-199921公开的，氨基化锂化合物可在聚合体系(原位(in situ))中生产而没有预先制备，以用作聚合引发剂。
含硅官能团可通过任何能引入烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的已知方法来引入，但优选通过能经由使用特定的烃氧基硅烷化合物(其包含具有1至20碳数的烷氧基甲硅烷基和/或烯丙氧基甲硅烷基，并任选包含具有1至20碳数并进一步键合至同一分子中的官能团例如环氧基、氨基、酮亚胺基、酰胺基、羧酸酯基、碳酸酯基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或腈基等的亚烃基(hydrocarbylene group))作为改性终止剂以与聚合活性末端起反应来引入含硅官能团的方法。烃氧基硅烷化合物包括通过部分缩合烃氧基形成的化合物。烃氧基硅烷化合物具体包括例如通过键合2至4个具有碳数1至20的烃氧基至硅原子形成的化合物如四乙氧基硅烷或甲基三苯氧基硅烷等作为不包含除烃基以外的其他官能团的实例。
作为含环氧基的烷氧基硅烷化合物，具体述及2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷等。
作为含氨基的烷基氧硅烷化合物，述及含有二取代氨基的烃氧基硅烷化合物如3-(N，N-二甲基氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷或3-(N，N-二丁基氨基)丙基(三乙氧基)硅烷等，以及含有环状氨基的烃氧基硅烷化合物例如3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基(pyrrolidynyl))丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑或3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉(oxazoline)等。
作为含亚氨基的烷氧基硅烷化合物，述及N-(1，3-二甲基丁叉基(butylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(propaneamine)、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等。
作为含异氰酸酯基的化合物，述及3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸丙酯基三异丙氧基硅烷等。
例如，改性橡胶也能够通过用由非环状仲胺化合物例如二乙基胺等或环状仲胺化合物如六亚甲基亚胺等和有机锂化合物获得的氨基化锂引发剂聚合来获得，或另外在具有通过聚合得到的锂活性末端的聚合物的溶液中添加上述改性剂来获得。还优选具有在其分子链中引入的官能团的改性橡胶不仅能够抑制由温度升高引起的弹性模量降低，而且能改进在橡胶组合物中的炭黑的分散状态，以有效改进低生热。特别地，具有通过使用多官能改性剂获得的支化结构的改性橡胶是优选的。此外，其中将锡原子或有机官能团例如环氧基、氨基、酮亚胺基、酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或腈基等用烷氧基甲硅烷基引入的改性聚合物，特别有效地应用于根据本发明的包含炭黑的橡胶组合物。
当具有聚合活性位的(共)聚合物通过阴离子聚合来生产时，作为聚合引发剂，优选使用有机碱金属化合物或氨基化碱金属化合物，锂化合物是更优选使用的。作为锂化合物，述及烃基锂和氨基化锂化合物等。当将烃基锂用作聚合引发剂时，能够获得在聚合起始末端具有烃基和在另一末端具有聚合活性位的(共)聚合物。另一方面，当将氨基化锂化合物用作聚合引发剂时，能够获得在聚合起始末端具有含氮官能团和在另一末端具有聚合活性位的(共)聚合物，即使在没有用改性剂改性的情况下，该(共)聚合物也可用作改性聚合物。而且，用作聚合引发剂的有机碱金属化合物或氨基化碱金属化合物的量优选在0.2至100mmol每100g单体的范围内。
作为烃基锂，述及乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。其中，烷基锂例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂和正癸基锂等是优选的，正丁基锂是特别优选的。
另一方面，作为氨基化锂化合物，述及六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷化锂(lithium pyrrolidide)、哌啶化锂(lithiumpiperidide)、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二己基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、锂-N-甲基哌嗪化物(lithium-N-methyl piperazide)、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、甲基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂、N-锂吗啉(N-lithio morpholine)、N-甲基高哌嗪、N-乙基高哌嗪、N-丁基高哌嗪等。其中，环状氨基化锂化合物例如六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷化锂、哌啶化锂、七亚甲基亚氨基化锂和十二亚甲基亚氨基化锂等是优选的，六亚甲基亚氨基化锂和吡咯烷化锂是特别优选的。
引入有选自由式(I)表示的取代氨基和由式(II)表示的环状氨基组成的组的至少一种含氮官能团的改性聚丁二烯橡胶和改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶能够通过使用由式Li-AM[其中AM为由式(I)表示的取代氨基或由式(II)表示的环状氨基]表示的氨基化锂化合物作为氨基化锂化合物来获得。
在式(I)中，R1为具有碳数1至12的烷基、环烷基或芳烷基，且具体包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基和异丁基等。而且，R1可相同或不同。
在式(II)中，R2为具有3至16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧化烯基或N-烷基氨基-亚烷基。在碳原子之间可存在或可不存在交联。此时，取代的亚烷基包括单取代至八取代的(octasubstituted)亚烷基，作为取代基，述及具有碳数1至12的线性或支化烷基、环烷基、二环烷基、芳基和芳烷基。作为R2，具体优选三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧联二乙基、N-烷基氮杂二亚乙基(N-alkylazadiethylene group)例如N-甲基氮杂二亚乙基和N-丁基氮杂二亚乙基等、十二亚甲基和十六亚甲基等。
氨基化锂化合物可预先由仲胺和锂化合物制备，并用于聚合反应，或可在聚合体系中产生。作为仲胺，述及二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二异丁胺等，以及环状胺如吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷(即，六亚甲基亚胺)、N-甲基高哌嗪、正丁基高哌嗪、吗啉、十二亚甲基亚胺、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3，5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3，3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4′-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3，0]壬烷和1，5，5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷等。另一方面，作为锂化合物，可使用上述烃基锂。
用于根据本发明的橡胶组合物中的炭黑优选具有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量为140至200mL/100g，更优选140至180mL/100g。当DBP吸收量低于140mL/100g时，耐磨耗性不能得到充分保证，而当其超过200mL/100g时，作业性和伸长特性劣化，并由此作为橡胶的一般性质可能劣化，此外低生热不能得到充分保证。关于这一点，DBP吸收量能够根据JIS K6221(1982)6.1.2.A方法来测量。
在用于根据本发明的橡胶组合物中的炭黑中，聚集体的重均直径(Dw)与数均直径(Dn)的比(Dw/Dn)优选为1.80至2.40，更优选1,80至2.30。当Dw/Dn低于1.80，低生热不能得到充分保证，而当其高于2.40时，耐磨耗性可能劣化。本文中，“聚集体”的意思是在橡胶组合物中分布的炭黑的二次颗粒。重均直径(Dw)和数均直径(Dn)能够通过使用已知的测量设备例如离心圆盘式光测沉降计(Disc Centrifuge Photosedimentometer)(DCP)[BI-DCP，由DCP Brook Haven Corporation制造]来测量。
在用于根据本发明的橡胶组合物的炭黑中，着色强度(明度，％)和氮吸附比表面积(N2SA，m2/g)优选作为绝对值满足上述式(2)的关系。当着色强度(明度)和氮吸附比表面积(N2SA)不满足式(2)时，补强性质劣化，而当其满足式(2)时，考虑到耐磨耗性从而存在优势。关于这一点，着色强度(明度)能够根据JISK6221-1982A方法测量，氮吸附比表面积(N2SA)能够根据ASTM D3037-88的定义测量。
根据使用目的，除上述橡胶组分和炭黑之外，可向本发明的橡胶组合物中适当配混通常用于橡胶工业的添加剂如软化剂、抗氧化剂、硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、锌白和硬脂酸等。作为这些添加剂，可优选使用商购可得的那些。本发明的橡胶组合物可通过将橡胶组分与炭黑和如果需要的适当选择的添加剂配混，并混炼、热炼和压出等来生产。
根据本发明的重型充气轮胎特征在于，在胎面中使用上述橡胶组合物。在根据本发明的重型充气轮胎中，将以基于100质量份橡胶组分为40至60质量份的量包含炭黑并满足式(1)的关系的橡胶组合物用于胎面，因此耐磨耗性和低生热优良。而且，根据本发明的重型充气轮胎不特别限定，但优选包括含有与轮胎的赤道面基本平行设置的补强帘线的周向带束层。作为在周向带束层中的补强帘线，述及有机纤维帘线和钢丝帘线等，作为补强帘线用涂覆橡胶，可使用用于涂覆橡胶的通常橡胶组合物。此外，作为填充入根据本发明的重型充气轮胎的气体，能够使用普通空气、或具有调整的氧分压的空气、或惰性气体例如氮等。
《实施例》 给出以下实施例以说明本发明，但不意图作为本发明的限定。
<部分脱除蛋白质的天然橡胶的生产例> 将添加有0.4质量％氨的天然橡胶胶乳(CT-1)通过借助胶乳分离器SLP-3000[由Saito Separator Limited制造]在7500rpm转数下离心分离15分钟来浓缩。将浓缩的胶乳进一步在7500rpm转数下进行离心分离15分钟。将所得浓缩胶乳稀释以使固体含量为约20％，添加以甲酸并静置过夜。所得凝固的橡胶组分在110℃干燥210分钟，以制备部分脱除蛋白质的天然橡胶。根据克耶达法(Kjeldahl method)的测量显示所得天然橡胶的总氮含量为0.15质量％。
<改性天然橡胶(DEMA)的生产方法> 将田间胶乳用胶乳分离器[由Saito Separator Limited制造]在7500rpm转数下进行离心分离，以获得具有60％干橡胶浓度的浓缩胶乳。将1000g浓缩胶乳装入设置有搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应容器中，将预先通过添加10mL水和90mg乳化剂[Emulgen 1108，由Kao Corporation制造]至3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯(DEMA)中形成的乳液与990mL水一起加入，然后在常温下搅拌30分钟，同时用氮气置换。然后，将1.2g过氧化氢叔丁基和1.2g四亚乙基五胺作为聚合引发剂加入，以在40℃下进行反应30分钟，从而获得改性天然橡胶胶乳。改性天然橡胶胶乳通过添加甲酸以调节pH至4.7来凝固。将由此获得的固体用铃锤(clapper)处理5次，通过撕碎机(shredder)破碎，并通过热空气干燥器在110℃下干燥210分钟，从而获得改性天然橡胶(DEMA)。从由此获得的改性天然橡胶(DEMA)的质量确定作为单体添加的甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯的转化率为100％。而且，均聚物的分离通过用石油醚萃取改性天然橡胶A，并进一步用丙酮和甲醇以2∶1的混合溶剂萃取来试验，但从萃取物的分析没有检测到均聚物，因此确定将100％的添加单体引入至天然橡胶分子中。所以，在所得改性天然橡胶(DEMA)中极性基团的含量为0.027mmol/g，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
<改性天然橡胶(VP)的生产方法> 除了添加1.7g 4-乙烯基吡啶(VP)作为单体来代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯(DEMA)以外，以与在改性天然橡胶(DEMA)的生产方法中相同的方式获得改性天然橡胶(VP)。同样，改性天然橡胶(VP)以与改性天然橡胶(DEMA)中相同的方式分析，结果确定将100％的添加单体引入至天然橡胶分子中。所以，在改性天然橡胶(VP)中极性基团的含量为0.027mmol/g，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
<改性聚丁二烯橡胶的生产方法> 向干燥的和用氮气吹扫的容积约900ml的压力玻璃容器中，装入283g环己烷、50g 1，3-丁二烯以及0.0057mmol 2，2-双四氢呋喃基丙烷和0.513mmol六亚甲基亚胺各自的环己烷溶液，并加入0.57mmol正丁基锂(n-BuLi)，将该压力玻璃容器置于设置有搅拌器的50℃温浴中，以进行聚合4.5小时。转化度为约100％。向该聚合体系中，加入0.100mmol四氯化锡在环己烷中的溶液，将其在50℃下搅拌30分钟。其后，加入2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)在异丙醇中的5％溶液0.5mL，以停止反应，并进一步通过通常的方式进行干燥，从而获得改性聚丁二烯橡胶(改性BR)。作为所得改性BR的乙烯基键(1，2-键)含量，从1H-NMR光谱[Alpha 400MHz NMR装置，由JEOL Ltd.制造，在CDCl3中]的积分比测量，丁二烯单元中的乙烯基键含量为14％。此外，作为所得改性BR的偶联效率，通过使用借助凝胶渗透色谱(GPC)获得的数据中在高分子量侧的峰的面积比来计算，偶联效率为65％。此外，玻璃化转变点为-95℃。
<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的生产例> 向干燥的并用氮吹扫的800mL压力玻璃容器中装入300g环己烷、37.5g 1，3-丁二烯单体、12.5g苯乙烯单体、0.03mmol叔戊氧基钾(potassium-t-amylate)和2mmol THF，此外添加0.41mmol六亚甲基亚胺作为仲胺。向该混合物中添加0.45mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃进行聚合反应2.5小时。从聚合开始至聚合结束，该聚合体系是均一和清澈的，其中没有沉淀。聚合转化率为约100％。将一部分聚合溶液取样并添加异丙醇，将所得固体干燥以获得橡胶状共聚物。关于该共聚物，测量微结构、分子量和分子量分布。此外，将0.09mmol四氯化锡在环己烷中的1M溶液添加至该聚合体系，进一步进行改性反应30分钟。其后，将2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)在异丙醇中的5％溶液0.5mL加入至聚合体系，以停止反应，然后根据通常方式干燥，从而获得改性苯乙烯-聚丁二烯共聚物橡胶(改性SBR)。所得SBR具有结合苯乙烯含量25质量％和乙烯基键含量28％。
<炭黑的生产例> 炭黑(a)通过使用在JP-A-2005-307172的
图1和2中所示的生产炉作为炭黑生产炉，具有比重为0.8622(15℃/4℃)的燃料油A作为燃料，具有表1所示性质的重油作为起始油，在表2所示的制造条件下来制备。所得炭黑(a)的性质示于表3中。
表1
表2
在表2中，t1为从将起始油引入至高温燃烧气流中直至将骤冷介质引入的滞留时间(秒)，T1为在此空间内的平均反应温度(℃)，t2为从将骤冷介质引入直至反应气流进入反应停止区域的滞留时间(秒)，T2为在此空间内的平均反应温度(℃)，α为t1×T1，β为t2×T2。
表3 在表3中，根据在ASTM D2414-88(JIS K6217-97)中所述方法测量24M4DBP，氢放出率为当(i)将炭黑样品在105℃的恒温干燥器中干燥1小时，并在干燥器中冷却至室温，(ii)在由锡制成的管式容器中称重约10mg样品，并加压和密封，以及(iii)将样品在氢分析装置(EMGA621W，由Horiba Seisakusho制造)中在氩流中在2000℃下加热15分钟时，通过测量氢气产生量来表示为质量百分比的值，Dst为通过离心沉降分析测量的炭黑的聚集体的性质，其意思是在斯托克斯(Stokes)当量直径的分布曲线中的众数直径(modal diameter)，即最多频率值，ΔD50的意思是关于最多频率值(Dst)的分布曲线的半宽度，并通过使用离心圆盘式光测沉降计(Disc CentrifugePhotosedimentometer)(DCP)[BI-DCP，由DCP Brook HayenCorporation制造]测量。
<橡胶组合物的制备和评价> 制备具有如表4或5所示配混配方的橡胶组合物，对于该橡胶组合物，损耗角正切(tanδ)、ΔE′和玻璃化转变点(Tg)根据以下方法测量。结果示于表4和5中。
(1)损耗角正切(tanδ)和ΔE′ 对于通过硫化该橡胶组合物获得的硫化橡胶，通过使用由Toyo Seiki Corporation制造的分光光度计在52Hz频率、160g初始载荷、25℃温度(室温)和1％应力下测量tanδ。此外，在52Hz频率、160g初始载荷、25℃温度(室温)以及0.1％或2％应力下测量贮能模量(E′)，并计算其差值(ΔE′)。
(2)玻璃化转变点(Tg) 在与tanδ测量中相同的条件下测量温度-tanδ曲线，并将对应于tanδ的峰的温度定义为玻璃化转变点。
<轮胎的制备和评价> 包括沿轮胎径向在胎体胎冠部外侧上的周向带束层并且具有495/45 R22.5轮胎尺寸的重型充气轮胎通过在胎面中使用橡胶组合物来制备。对于所得轮胎，耐磨耗性和低生热根据以下方法来评价。结果示于表4和5中。
(3)耐磨耗性(欧洲) 在行驶50000km后测量沟槽的残留深度(residual depth of agroove)，计算行驶距离/(行驶前的沟槽深度-行驶后的沟槽深度)，并通过基于在比较例1中的值为100的指数来表示。该指数值越大，磨损量越小，耐磨耗性越好。
(4)低生热(滚动阻力) 对于试验轮胎，进行转鼓试验以测定在转鼓上以80km/h行驶的滚动阻力，并通过基于比较例1中的值为100的指数来表示。该指数值越小，滚动阻力越小，低生热越优良。
(5)耐磨耗性(日本) 制备具有与上述试验轮胎相同的结构并具有11R22.5轮胎尺寸的重型充气轮胎，对于该轮胎，耐磨耗性(日本)以与上述相同的方式评价。结果示于表4和5中。
*1通过上述方法生产的部分脱除蛋白质的天然橡胶 *2通过上述方法生产的改性天然橡胶(VP) *3通过上述方法生产的改性天然橡胶(DEMA) *4通过上述方法生产的改性聚丁二烯橡胶 *5由Ube Industries，Ltd.制造的UBEPOL-BR150L *6通过上述方法生产的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶 *7通过上述方法生产的炭黑(a) *8ISAF等级的炭黑，DBP吸收量＝161mL/100g，明度＝115，N2SA＝110m2/g，Dw/Dn＝1.68 *9由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的NOCCELER CZ，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺 如从表4和5所见，重型轮胎的耐磨耗性和低生热两者可通过在胎面中使用包含基于100质量份橡胶组分为40至60质量份的炭黑并且满足上述式(1)关系的橡胶组合物而得到改进。
同样，如从比较例2所见，当炭黑的配混量低于40质量份时，耐磨耗性劣化。此外，如从比较例3所见，当炭黑的配混量高于60质量份时，低生热劣化。另外，如从比较例的结果所见，通过在胎面中使用不满足式(1)的关系的橡胶组合物，轮胎的耐磨耗性和低生热不能同时成立。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其特征在于包括基于100质量份由天然橡胶和二烯类合成橡胶组成的橡胶组分为40至60质量份的炭黑，并满足下式(1)的关系
ΔE′＜0.29×A-11…(1)
[其中ΔE′为在25℃下测量的在0.1％应变下的贮能模量(MPa)和在2％应变下的贮能模量(MPa)之差，A为基于100质量份橡胶组分的炭黑的配混量(质量份)]。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其具有在25℃下的损耗角正切(tanδ)不高于0.166。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其具有玻璃化转变点(Tg)不低于-50℃。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶，所述天然橡胶由通过借助机械分离手段从天然橡胶胶乳中部分除去蛋白质形成的并具有大于0.1质量％但不大于0.4质量％的总氮含量的胶乳来获得，和
所述炭黑包括其中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量为140至200mL/100g以及着色强度(明度)和氮吸附比表面积(N2SA)满足下式(2)的关系的炭黑
明度≥0.100×N2SA+93…(2)。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述炭黑包括其中聚集体的重均直径(Dw)与数均直径(Dn)的比(Dw/Dn)为1.80至2.40的炭黑。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶为改性聚丁二烯橡胶。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分进一步包括通过溶液聚合获得的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
8.一种重型充气轮胎，其特征在于在胎面中使用根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的重型充气轮胎，其包括含有与轮胎赤道面基本平行设置的补强帘线的周向带束层。
全文摘要
能够改进耐磨耗性而不损害对生热的不敏感性的橡胶组合物，和具有对低生热和耐磨耗性两者的敏感性的重型充气轮胎。所述橡胶组合物特征在于包括含有天然橡胶和合成二烯类橡胶的橡胶组分100质量份以及炭黑40至60质量份，并满足下式(1)ΔE′＜0.29×A-11…(1)[其中ΔE′为在25℃下测量的在0.1％应变下的贮能模量(MPa)和在2％应变下的贮能模量(MPa)之差，A为每100质量份橡胶组分的炭黑量(质量份)]。所述重型充气轮胎特征在于采用由该橡胶组合物形成的胎面。
文档编号C08L7/00GK101528838SQ20078004039
公开日2009年9月9日 申请日期2007年9月14日 优先权日2006年9月14日
发明者佐伯康之, 田岛麻美 申请人:株式会社普利司通