专利名称：二元烷基苯磺酸稀土催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及二元垸基苯磺酸稀土催化剂及制法和应用。
背景技术：
早在上世纪六十年代初，中科院长春应用化学研究所已利用我 国丰藏的稀土资源，开展了稀土催化剂定向聚合双烯烃的研究(沈之
荃、龚仲元、仲崇棋等，科学通报，1964， 4:335)，但催化活性不高。 自从稀土催化剂发现以来，用于双烯聚合的稀土催化剂不断改进和完 善，现已有多种类型的催化体系用于双烯的均聚和共聚。根据稀土催 化剂的组成，可分为二元和三元体系(黄葆同、沈之荃等，《烯烃双 烯烃配位聚合进展》科学出版社，1998， 203-219)。早期二元氯化稀 土催化剂用于催化双烯聚合活性低(中国科学，1980， (2): 127 — 135)， 后来经工艺改进(包括制备氯化稀土醇合物及氯化稀土磷酸酯类络合 物)，虽聚合活性得以提高，但仍存在制备条件苛刻(DieAngewandte Makromolekulare Chemie 249 (1997) 59-77 (Nr.4335)，操作工艺繁琐、 复杂，费工费时的缺点(CN 1861649A)。
有文献报道过关于有机磺酸稀土化合物的合成与表征，但仅局 限于对化合物结构与合成过程的表征与解释，并未涉及有机磺酸稀土 化合物的应用研究特别是关于应用于异戊二烯聚合方面的信息。 (polyhedron Vol:17，No.8.1381-1385.1998 ; Z.Anorg,Allg.Chem.2001. 627， 1675-1681; New J .Chem,2007,31,634-645; Inorganic Chemistry, Vol.43,No.l8,2004，5630國5634)。
而有关磺酸类稀土催化剂的报道，主要涉及全氟辛基磺酸稀土
4金属盐催化氟两相酯化的反应(应用化学，2006. Vol. 23 No. 2， 212-214;有机化学，2005, Vol.25， 1434 1436)，以及利用三氟甲磺 酸稀土催化己内酯开环聚合反应(高等学校化学学报2007， Vol.28 No.6.1186 1188)0
而有关稀土磺酸化合物方面的国内外专利，则主要应用于以下几 个方面，如稀土磺酸盐化合物作为固体酸催化剂催化Friedel-Crafts 反应(JP2004337819-A);稀土磺酸盐及其衍生物与2,3,6-三甲基苯酚 反应制备维生素E (WO2004063182-A1 ; US2006052618-A1;
JP2006514959-W);以及利用含氟取代的烷基磺酸化合物应用于 三甲苯的硝化反应(CN1730463-A; CN100378067-C)。用烷基苯磺 酸稀土化合物作为催化剂用于异戊二烯聚合目前还未见专利或文献 报道。
发明内容
本发明提供了二元烷基苯磺酸稀土催化剂及制法和应用。 本发明所提供的二元烷基苯磺酸稀土催化剂是由垸基苯磺酸稀
土化合物及烷基铝组成，所述的烷基铝与垸基苯磺酸稀土化合物的稀 土钕或镨的摩尔比为20 60: 1;
所述的烷基苯磺酸稀土化合物的化学式为Ln (CH3(CH2) n R S03〕 3，式中，Ln为钕或镨，R为苯基，n=7 15;
所述的垸基铝为三烷基铝或烷基氢化铝，优选三异丁基铝、 二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
本发明所提供的二元烷基苯磺酸稀土催化剂的制法，其特征在于
步骤和条件如下在7(TC加热、300转/分钟搅拌的条件下，将稀土钕或镨氧化物 加入到垸基苯磺酸溶液中，其中，稀土钕或镨氧化物与烷基苯磺酸的 摩尔比为10: 1，反应2小时后，过滤，将未反应稀土氧化物去除， 得到垸基苯磺酸稀土化合物水溶液，用旋转蒸发仪旋蒸除水，干燥，
得到垸基苯磺酸稀土化合物；
在氮气保护下，向干燥的催化剂配制器中，按所述的配比加入烷 基苯磺酸稀土化合物和垸基铝，再补加己垸溶液使垸基苯磺酸稀土化 合物中稀土钕或镨的mol数与烷基铝的己烷溶液的体积ml比为 2.5xl(T5 5.0x10—5: 1,于-20 80。C下陈化60分钟 48小时，得到 二元烷基苯磺酸稀土催化剂。
本发明所提供的二元烷基苯磺酸稀土催化剂用于催化异戊二烯
麥A
沐n o
本发明所提供的二元垸基苯磺酸稀土催化剂用于异戊二烯聚合
的方法，其特征在于步骤和条件如下
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入异戊二烯单体，而后
加入催化剂，催化剂的稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为 0.92x10—6 1.7x10—5: 1，聚合在有溶剂或无溶剂条件下均可，于20。C 60。C温度下反应20 48小时；反应结束后，用含质量分数为1%的 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40。C温 度下真空干燥24小时，得到聚异戊二烯橡胶。该聚异戊二烯橡胶的 单体转化率>90%、重均分子量为5000-100000。
有益效果本发明所提供的二元烷基苯磺酸稀土催化剂用于异戊 二烯聚合，催化剂体系组成比较简单，配制方法简便，且具有较高的 催化活性，聚合在有无溶剂条件下均可进行。经聚合可得到单体转化率>90%、分子量(重均)=5000-100000的聚异戊二烯橡胶。
与二元氯化稀土催化剂用于催化双烯聚合的特点与条件相比， 本发明所提供的该烷基苯磺酸稀土化合物作为催化剂可以免除制备 无水氯化稀土及其络合物的苛刻条件。而与羧酸稀土催化体系相比， 该催化剂配制过程中不需添加第三组分，简化了工艺程序；降低了制 备成本；且免除了氯源作为第三组分给生产设备带来的腐蚀；因此， 除现有氯化稀土、羧酸稀土、磷酸稀土等催化体系用于催化双烯聚合 外，利用烷基苯磺酸稀土化合物作为催化剂用于异戊二烯聚合，可以 说为现有稀土催化体系又增加了一个新的品种，为稀土催化体系制 备、生产合成橡胶领域又增加了一个催化体系。
具体实施方式
实施例1:
二元八烷基苯磺酸钕Nd (C14H21S03) 3催化剂及制法和应用于异 戊二烯聚合，其具体步骤和条件如下(一)二元八烷基苯磺酸钕催 化剂及制法在70。C加热、300转/分钟搅拌的条件下，将O. lmol氧 化钕Nd2O3加入到0.01mol八烷基苯磺酸溶液中，反应2小时后，过 滤，将未反应氧化钕Nd203去除，将所得八烷基苯磺酸钕化合物水溶 液用旋转蒸发仪旋蒸除水，干燥，得到八烷基苯磺酸钕化合物 3.3mmol;在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中，依次加 入0. 25mmo1的八烷基苯磺酸钕化合物，5mmo1三异丁基铝，再补加 3. 71ml己烷溶液，配制成浓度为2.5xl0、ol/ml的二元八烷基苯磺酸 钕稀土催化剂。组分之间三异丁基铝与Nd的摩尔比为20，于-20。C 下陈化24小时后，得到用于异戊二烯聚合的二元八垸基苯磺酸钕催 化剂。(二) 二元八烷基苯磺酸钕催化剂应用于异戊二烯聚合的步骤 和条件如下在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入13.6g异戊
7二烯单体，而后加入0.5ml上述催化剂，催化剂中稀土的摩尔数mol 与异戊二烯单体的质量g配比为0.92xl(T6，于60 。C温度下聚合20 小时；反应结束后，用含重量比为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的 乙醇溶液终止，。经洗涤挤压后，40。C温度下真空干燥24小时，得 到单体转化率为93%(12. 65g聚异戊二烯橡胶)、重均分子量为80000 的聚异戊二烯橡胶。
比较例1:
四烷基苯磺酸钕Nd (C1QH13S03) 3催化剂及制备和应用于异戊 二烯聚合，四烷基苯磺酸钕催化剂及制备和应用于异戊二烯聚合步骤 同实施例l，经聚合得到单体转化率为16%(2. 18g聚异戊二烯橡胶)、 重均分子量为20000的聚异戊二烯橡胶。 实施例2:
二元十二烷基苯磺酸钕Nd (C18H29S03) 3催化剂及制备和应用于
异戊二烯聚合，具体步骤如下(一)十二烷基苯磺酸钕催化剂及制 备十二烷基苯磺酸钕化合物的制备方法及步骤同实施例l，只是垸 基苯磺酸由八烷基苯磺酸变更为十二烷基苯磺酸，得所需十二烷基苯 磺酸钕化合物3. 3mmo1。在氮气保护下向经干燥处理的催化剂配制器 中依次加入0. 25mmo1的十二垸基苯磺酸钕化合物，7. 5mmo1三异丁 基铝，再补加3.07ml己烷溶液，配制成浓度为5.0xlO-Smol/ml的二 元十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂。组分之间三异丁基铝与Nd的摩尔 比为30，于5(TC下陈化24小时后，得到用于异戊二烯聚合的十二垸 基苯磺酸钕催化剂。(二) 二元十二烷基苯磺酸钕催化剂应用于异戊 二烯聚合在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入3g异戊二烯 单体，再补加17ml己垸，而后加入1.0ml上述催化剂，催化剂中稀 土的摩尔数mol与异戊二烯单体的质量g配比为1.7xl(T5，于50 。C温度下聚合48小时；反应结束后，用含1%(重量比)的2,6-二叔丁 基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，。经洗涤挤压后，40。C温度下真空干 燥24小时，得到单体转化率为95% (2.85g聚异戊二烯橡胶)、重均 分子量为100000的聚异戊二烯橡胶。
比较例2:
四烷基苯磺酸钕Nd (C1QH13S03) 3催化剂及制备和应用于异戊
二烯聚合，四烷基苯磺酸钕稀土化合物及稀土催化剂的制备步骤同实
施例2，得到单体转化率为28% (0.84g聚异戊二烯橡胶)、重均分
子量为70000的聚异戊二烯橡胶。 实施例3:
二元十二垸基苯磺酸钕Nd (C18H29S03) 3催化剂及制备和应用于 异戊二烯聚合，具体催化剂制备方法及应用于异戊二烯聚合步骤同实 施例2，只是催化剂制备过程中所用烷基铝由三异丁基铝变更为二异 丁基氢化铝；己烷溶液补加量变为3.66ml，异戊二烯聚合温度变为 20°C，聚合时间改为20小时；得到单体转化率为94% (2.82g聚异 戊二烯橡胶)、重均分子量为5000的聚异戊二烯橡胶。
实施例4:
二元十二烷基苯磺酸钕Nd (C18H29S03) 3催化剂及制备和应用 于异戊二烯聚合，具体催化剂制备方法及应用于异戊二烯聚合步骤同 实施例1，只是催化剂制备过程中烷基铝由三异丁基铝变更为二乙基 氢化铝；二乙基氢化铝的加入量为15mmol，组分之间二乙基氢化铝 与Nd的摩尔比为60，己垸溶液补加量变为3.37ml，催化剂陈化条件 变更为于8(TC下陈化60分钟，异戊二烯聚合温度变为50 。C，聚合时间改为24小时；得到单体转化率为91. 5% (2. 745g聚异戊二烯 橡胶)、重均分子量为20000的聚异戊二烯橡胶。 实施例5:
二元十六烷基苯磺酸镨Pr (C22H37S03) 3催化剂及制法和应用于 异戊二烯聚合，其具体步骤和条件如下(一)二元十六烷基苯磺酸 镨催化剂及制法在7(TC加热、300转/分钟搅拌的条件下，将0. lmol
氧化镨Pr203加入到0. Olmol十六烷基苯磺酸溶液中，反应2小时后，
过滤，将未反应氧化镨Pr203去除，将所得十六垸基苯磺酸镨化合物
水溶液用旋转蒸发仪旋蒸除水，干燥，得到十六垸基苯磺酸镨化合物 3.3mmol;在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中，依次加 入0.25mino1的十六垸基苯磺酸镨化合物，5mmo1三异丁基铝，再补 加3. 71ml己烷溶液，配制成浓度为2.5xl0、ol/ml的二元十六烷基 苯磺酸镨稀土催化剂。于-2(TC下陈化48小时，得到用于异戊二烯聚 合的二元十六烷基苯磺酸镨催化剂。(二) 二元十六垸基苯磺酸镨催 化剂应用于异戊二烯聚合的步骤和条件如下在氮气保护下，向无水 无氧的聚合器中加入13.6g异戊二烯单体，而后加入2.72ml上述催化 剂，催化剂中稀土镨的摩尔数mol与异戊二烯单体的质量g配比为 0.92xl(T6，于60。C温度下聚合20小时；反应结束后，用含重量比 为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，。经洗涤挤压后， 40。C温度下真空干燥24小时，得到单体转化率为93% (12.65g聚 异戊二烯橡胶)、重均分子量为85000的聚异戊二烯橡胶。
10
权利要求
1、二元烷基苯磺酸稀土催化剂，其特征在于，所述的催化剂是由烷基苯磺酸稀土化合物及烷基铝组成，所述的烷基铝与烷基苯磺酸稀土化合物的稀土钕或镨的摩尔比为20～60∶1；所述的烷基苯磺酸稀土化合物的化学式为Ln〔CH3(CH2)nRSO3〕3，式中，Ln为钕或镨，R为苯基，n＝7～15；所述的烷基铝为三烷基铝或烷基氢化铝。
2、 如权利要求1所述的二元垸基苯磺酸稀土催化剂，其特征在 于所述的垸基铝为三异丁基铝、二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
3、 如权利要求1所述的二元烷基苯磺酸稀土催化剂的制法，其特征在于步骤和条件如下在7(TC加热、300转/分钟搅拌的条件下，将稀土钕或镨氧化物 加入到垸基苯磺酸溶液中，其中，稀土钕或镨氧化物与垸基苯磺酸的 摩尔比为10: 1，反应2小时后，过滤，将未反应稀土氧化物去除，得到烷基苯磺酸稀土化合物水溶液，用旋转蒸发仪旋蒸除水，干燥，得到烷基苯磺酸稀土化合物；在氮气保护下，向干燥的催化剂配制器中，按所述的配比加入垸基苯磺酸稀土化合物和垸基铝，再补加己烷溶液使垸基苯磺酸稀土化 合物中稀土钕或镨的mol数与烷基铝的己垸溶液的体积ml比为 2.5xl(T5 5.0x10-5: 1，于-20 80。C下陈化60分钟 48小时，得到 二元烷基苯磺酸稀土催化剂。
4、如权利要求l所述的二元垸基苯磺酸稀土催化剂的应用，其 特征在于，其用于催化异戊二烯聚合。
5、如权利要求4所述的二元垸基苯磺酸稀土催化剂的催化异戊二烯聚合的方法，其特征在于步骤和条件如下在氮气保护下，向无 水无氧的聚合器中加入异戊二烯单体，而后加入催化剂，催化剂的稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为0.92xl(T6 1.7xl0.5: 1， 聚合在有溶剂或无溶剂条件下均可，于20 °C ~ 60 。C温度下反应 20~48小时；反应结束后，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲 基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40°C温度下真空干燥24 小时，得到聚异戊二烯橡胶。
全文摘要
本发明涉及二元烷基苯磺酸稀土催化剂及制法和应用。该催化剂由烷基苯磺酸稀土化合物及烷基铝组成；利用烷基苯磺酸与稀土氧化物反应制得烷基苯磺酸稀土化合物，再在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂配制器中，按配比加入烷基苯磺酸稀土化合物和烷基铝，再补加己烷溶液，得到二元烷基苯磺酸稀土催化剂。所述的催化剂用于异戊二烯聚合；在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入异戊二烯单体，而后加入催化剂，聚合在有无溶剂条件下均可，得到单体转化率＞90％、重均分子量为5000-100000的聚异戊二烯橡胶。该催化剂为现有稀土催化体系又增加了一个新的品种，为生产合成橡胶领域又增加了一个催化体系。
文档编号C08F4/00GK101607212SQ200910067339
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者代全权, 姜连升, 旭 张, 张学全, 张春雨, 毕吉福, 范长亮, 蔡洪光, 贾翔宇, 那丽华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所;山东玉皇化工有限公司