专利名称：：聚三氟氯乙烯树脂的制备方法
技术领域：
：本发明属于含氟高分子材料的制备
技术领域：
，具体涉及一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术：
：聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)是一种具有髙附加值和高性能的热塑性塑料。作为一种高端产品，它常常用在其它材料无法适用的恶劣环境下。与液氧、液氮和液化天然气接触时，PCTFE具有突出的防脆性能，优异的气体阻隔特点，且不受紫外线和伽马射线的辐照影响。在制冷剂中，PCTFE具有突出的耐蠕变特色，因此可以用于接触制冷剂的负荷轴承部分。*PCTFE可以通过注塑、挤出、模压和传递模压等常用工艺进行加工。PCTFE主要用于制作超冷制冷设备零件、阀(阀座、阀杆和密封件)、密封材料(盖、O形圈、V形圈和特殊结构密封件)、压縮机和泵的零件、食品和药物包装膜、衬垫和轴承以及普通异形件等。PCTFE是最早开发并商业化生产的热塑性氟塑料。1937年德国的法本工业公司(I.C!Farbenindustrie)首先报告了PCTFE的制备。1946年美国正式建成PCTFE的生产装置并投产，用于核工业。1957年美国明尼苏达矿业机械公司(3M)开始以"Kel-F"商标大量出售PCTFE。PCTFE是由三氟氯乙烯(CTFE)为原料聚合而成的，为了获得足够分子量的PCTFE以满足实际应用的需要，通常采用氧化还原引发体系在0-60'C下进行聚合，该引发体系的氧化剂为过硫酸盐或有机过氧化物，而还原剂为亚硫酸氢钠或偏重亚硫酸钠，实际聚合反应往往超过30小时，三氟氯乙烯转化率60~90%，所得到的PCTFE尽管失强温度超过260'C(说明具有较髙分子量)，但是分子链上存在不稳定端基，在加工温度240280'C下容易降解，导致性能恶化和严重变色。美国专利US2613202、US2689241和US5453477均公开了PCTFE的制备，在氧化还原引发体系中添加过渡金属离子如铁离子作为促进剂以缩短聚合反应时间，但是实际聚合时间仍达到20小时，而且过渡金属离子的引入更加加剧了PCTFE在高温下的降解。美国专利US2751376、US2902477和US3045000采用溶剂-强氧化剂或臭氧或氯气对PCTFE粉末进行处理，能够显著改善PCTFE在加工温度240280'C下的耐热性能，但是，这些处理工艺均难以进行工业化应用，且污染严重。PCTFE制备过程中的聚合时间长、三氟氯乙烯的转化率低和所得到的PCTFE的可加工性差，例如在240-280'C下易降解变色既是目前业界普遍关注的并且一直希望解决的技术问题，同时也是制约PCTFE得以工业化生产的瓶颈。近年来，鉴于我国对PCTFE用量的显著增加和用途的不断扩展以及物理性能的日益严苛(要求在240-280'C范围内保持不降解和不变色)，因此，有必要从产业自主的角度出发进一步探索更为合理的PCTFE的制备工艺，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容本发明的任务在于提供一种有助于縮短聚合时间和有利于提髙三氟氯乙烯的转化率而藉以满足工业化生产要求以及能保障PCTFE在加工温度为240-280'C范围不降解和不变色而藉以体现产品的可加工性的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。本发明的任务是这样来完成的，一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其是先对聚三氟-氯乙烯纯化处理，然后以去离子水为介质，在表面活性剂的存在下采用引发剂引发三氟氯乙烯聚合反应，得到聚三氟氯乙烯树脂。在本发明的一个具体的实施例中，所述的三氟氯乙烯、去离子水、表面活性剂和引发剂的重量份比为100:250-1000:0.02-2:0.1-2。在本发明的另一个具体的实施例中，所述的纯化处理的处理方式为采用吸附方式和洗涤方式中的的任意一种方式去除所述三氟氯乙烯中的杂质。在本发明的又一个具体的实施例中，所述的吸附方式为使用活性炭、分子筛或多孔硅胶吸附去除三氟氯乙烯中的杂质；所述的洗涤方式为采用碱性溶液洗涤去除三氟氯乙烯中的杂质。在本发明的再一个具体的实施例中，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述的氢氧化钠和氢氧化钾溶液的质量百分比浓度各为1-15%。在本发明的还一个具体的实施例中，所述的表面活性剂为全氟表面活性剂或部分氟化表面活性剂。在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的全氟表面活性剂为全氟烷基羧酸盐、全4氟烷基磺酸盐或全氟烷基氧杂羧酸盐；所述的部分氟化表面活性剂为全氟垸氧基苯磺酸盐。在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的引发剂为10-50'C时的半衰期为0.1-10h的有机引发剂。在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的有机引发剂为过氧化二烷基酰类、过氧化新癸酸酯类、过氧化二碳酸酯类或全氟过氧化物。在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的聚合反应的温度为0-70°C，聚合反应的压力为0.2-0.8MPa，聚合反应的时间为4-9.5h,所述的三氟氯乙烯的投料方式为一次性投入或连续补加投入或者一次性投入与连续补加相结合。本发明提供的技术方案可将聚合反应的反应时间縮短为〈10h;三氟氯乙烯的转化率达90%以上，所得到的聚三氟氯乙烯树脂耐热性能好，具有良好的可加工性，在240-280'C的加工温度下不会出现降解和变色现象。因此，能适合于工业化生产要求。具体实施例方式实施例1-11:在带有搅拌的10L立式不锈钢聚合反应釜中进行聚合反应，去离子水、三氟氯乙烯(CTFE)、表面活性剂和引发剂的用量、聚合温度、聚合压力和聚合时间、CTFE转化率、PCTFE的ZST数值和降解性测试的质量损失见表1，在实施例1-11中，表面活性剂为全氟表面活性剂，具体采用全氟丁基磺酸钾(KFBS)，引发剂采用10-50'C时的半衰期为0.1-10h的有机引发剂，具体选用过氧化二碳酸酯二异丙酯(IPP)。聚合反应釜经过脱氧处理后，加入去离子水、表面活性剂，聚合反应釜的搅拌速度为350n/min，控制反应釜内的温度到设定(指定)温度，加入经过多孔硅胶吸附处理后的CTFE气体，经釜内表压达到设定压力，一次性加入引发剂(IPP)开始聚合反应。向反应釜内补充加入经过多孔硅胶吸附处理过的CTFE气体，以维持反应釜内的表压满足指定压力。聚合反应过程中控制反应釜的反应温度。当CTFE单体加入量达到指定数值时，停止加入CTFE，1h后结束反应，用氮气吹去釜内残留的CTFE气体，将反应釜内的压力降至常压，釜内物料经过氯化钙凝后分离出聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)湿料，再经过洗涤、干燥，得到成品PCTFE粉末。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上述表1所示的实施例1-11可以看到本发明制备制备的聚合时间为4-9.5h，比已有技术(20h)显著縮短；三氟氯乙烯(CTFE)转化率为91-98%;得到的PCTFE在加工温度240-280'C下不降解、不变色。由于上述实施例1-11对CTFE进行了纯化处理，在有机引发剂和含氟表面活性剂的作用下进行自由基聚合，能得到失强时间(ZST)>300秒以上，因而在240-280'C下确保不降解和不变色。因CTFE在生产过程中会含有杂质，有些杂质是人为添加的稳定剂，有些则是CTFE中的微量水份与CTFE反应所产生的酸性杂质，这些杂质均不利于CTFE的自由基聚合，并且一方面消耗引发剂，导致反应速度减缓，另一方面会形成较多的低分子有机物质，包括低分子量的PCTFE，导致PCTFE在加工温度240-280'C时降解变色。本发明方法对CTFE进行纯化处理，能消除前述的缺陷。实施例1-11采用多孔硅胶对CTFE吸附(吸除)杂质，也可以用稀碱性溶液对CTFE气体洗涤。每公斤活性炭、分子筛或多孔硅胶对CTFE的处理量为0.1-10吨CTFE，最好为0.5-2吨CTFE。若使用稀碱液洗涤CTFE气体，那么稀碱液的质量百分比浓度为1-151/。，最好为5-10%，稀碱液为NaOH或KOH，可以通过监测碱液浓度来决定是否需要更换碱液。当然吸附方式与洗涤方式也可以混合使用。失强时间(ZST)测试ZST值代表了PCTFE的分子量大小，本发明方法按照美国标准ASTIWD1430-03进行PCTFE的ZST数据测量。降解性测试本发明方法将ZST试片在270土1'C加热5h后，测定试片的质量损失。由本发明方法得到的PCTFE的ZST数值>300秒；降解性测试的质量损失为<0.1%。实施例12-14:将实施例1-11中的表面活性剂全氟丁基磺酸钾(KFBS)更换为全氟己酸铵(实施例12)、全氟烷基氧杂壬酸铵(实施例13)和全氟壬氧基苯磺酸钠(实施例14)，聚合反应时间、CTFE转化率、PCTFE的ZST数值和降解性测试的质量数值见表2，其余条件同表1的实1-11中的实施例1-3，即实施例12的其余条件对应实施例1、实施例13的其余条件对应实施例2和实施例14的其余条件对应实施例3。本实施例12-14中未提及的内容均同对实施例1-11的描述。表2实施例表面活性剂时间小时转化率%ZST秒降解性%12全氟己酸铵5.5963920.0313全氟烷基氧杂壬酸铵5973800.0214全氟壬氧基苯磺酸钠7923750.04实施例15-17:将实施例1-11中的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)更换为由表3所示的过氧化二异丁酰(实施例15)、过氧化新癸酸异丁酯(实施例16)和过氧化二全氟丙酰(实施例17)，聚合反应的时间、CTFE转化率、PCTFE的ZST数值和降解性测试的质量数值见表3,其余条件同表1所示的实施例1-11中的实施例4-6,艮卩实施例15的其余条件对应于实施例4、实施例16的其余条件对应于实施例5和实施例17的其余条件对应实施例6。实施例15至17中未描述的内容均同对实施例1-11的描述。表3实施例引发剂时间转化率ZST降解性小时%秒%15过氧化二异丁酰7923500.0316过氧化新癸酸异丁酯8913800.0417过氧化二全氟丙酰5984050.017对比例1:除了CTFE气体不进行吸附处理外，其他与实施例2相同。CTFE转化率74。/。，聚合时间16小时。该PCTFE的ZST为332s，降解性测试的质量损失为0.35%。对比例2:除了引发剂改为过氧化叔丁醇5克和偏重亚硫酸钠5克并且添加1克硫酸亚铁外，其他与实施例2相同。CTFE转化率83.3%，聚合时间10小时。该PCTFE的ZST为332s,耐热性测试的质量损失为0.65%。对比例3:除了不添加表面活性剂外，其他与实施例2相同。CTFE转化率70。/。，聚合时间30小时。该PCTFE的ZST为376s，耐热性测试的质量损失为0.07%。附本发明与国内外相似技术的对比。项目内容国内外相似技术US2613202US2689241US5453477本发明实施例1~17CTFE单体未处理进行吸附或洗涤处理，以去除杂质引发剂氧化还原引发剂有机引发剂表面活性剂不采用使用全氟表面活性剂或部分氟化表面活性剂聚合反应时间>20小时<10小时CTFE转化率<90%>90%ZST>200秒>300秒降解性测试的质量损失>0.1%<0.1%8权利要求1、一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于其是先对聚三氟氯乙烯纯化处理，然后以去离子水为介质，在表面活性剂的存在下采用引发剂引发三氟氯乙烯聚合反应，得到聚三氟氯乙烯树脂。2、根据权利要求1所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的三氟氯乙烯、去离子水、表面活性剂和引发剂的重量份比为100:250-1000:0.02-2:0.1-2。3、根据权利要求1所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的纯化处理的处理方式为采用吸附方式和洗涤方式中的的任意一种方式去除所述三氟氯乙烯中的杂质。4、根据权利要求3所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的吸附方式为使用活性炭、分子筛或多孔硅胶吸附去除三氟氯乙烯中的杂质；所述的洗涤方式为采用碱性溶液洗涤去除三氟氯乙烯中的杂质。5、根据权利要求4所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述的氢氧化钠和氢氧化钾溶液的质量百分比浓度各为1-15%。6、根据权利要求1或2所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为全氟表面活性剂或部分氟化表面活性剂。7、根据权利要求6所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的全氟表面活性剂为全氟垸基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟垸基氧杂羧酸盐；所述的部分氟化表面活性剂为全氟烷氧基苯磺酸盐。8、根据权利要求1或2所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为10-50'C时的半衰期为0.1-10h的有机引发剂。9、根据权利要求8所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的有机引发剂为过氧化二垸基酰类、过氧化新癸酸酯类、过氧化二碳酸酯类或全氟过氧化物。10、根据权利要求1所述的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述的聚合反应的温度为0-70'C，聚合反应的压力为0.2-0.8MPa，聚合反应的时间为4-9.5h，所述的三氟氯乙烯的投料方式为一次性投入或连续补加投入或者一次性投入与连续补加相结全文摘要一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，属于含氟高分子材料的制备
技术领域：
。其是先对聚三氟氯乙烯纯化处理，然后以去离子水为介质，在表面活性剂的存在下采用引发剂引发三氟氯乙烯聚合反应，得到聚三氟氯乙烯树脂。优点可将聚合反应的反应时间缩短为＜10h；三氟氯乙烯的转化率达90％以上，所得到的聚三氟氯乙烯树脂耐热性能好，具有良好的可加工性，在240-280℃的加工温度下不会出现降解和变色现象。因此，能适合于工业化生产要求。文档编号C08F114/00GK101643523SQ20091018373公开日2010年2月10日申请日期2009年8月7日优先权日2009年8月7日发明者徐俊德,斌杨,陶惠平申请人:常熟市新华化工有限公司