专利名称：一种基于金属-有机配位聚合物的复合发泡剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及基于金属-有机配位聚合物(Metal-Organic CoordinationPolymer, M0CP)为主体的负载型纳米复合发泡剂的制备方法领域。主要是一种溶液浸渍法制备新型的负载型纳米复合发泡剂。
背景技术：
常用的有机发泡剂有脂肪族偶氮类发泡剂包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶偶氮二甲酸酯；酰胼类化合物包括4，4’_氧代双苯磺酰胼(OBSH)、三胼基均三嗪(THT)、甲苯磺酰胼(TSH)；尿素衍生物包括对甲基苯磺酰氨基脲、4，4’ -氧代双苯磺酰氨基脲、N-硝基胍。 多用于制造闭孔结构的发泡塑料材料。其中AC具有潜在要用价值:AC在体外实验中，AC对HIV有较好的抑制效果，而且选择性较好，不会对宿主的锌指结构产生影响。AC是第一个进入临床试验的NCp7抑制剂， 结果表明其毒性低，对经其他药物治疗的晚期患者有一定的作用，而且在体外实验和临床试验中均没有观察到耐药株的产生。AC用作发泡剂，其工业用途适用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂等塑料，可以制得纯白的泡沫体。分解温度高，不提前发泡，稳定性好。产生的气泡均勻，致密，适用于闭孔泡沫体，常压或加压发泡沫体。不易燃，分解产物无毒、无臭、不污染，最终气体产物主要是N2，CO和少量CO2。偶氮二甲酰胺的粒径通常在25 50 μ m。在泡沫塑料生产中，AC发泡剂粒径的大小影响发泡质量，尤其是在制备微孔泡沫塑料时。粒径小，分解温程短，容易被活化剂活化， 且分解迅速，发气量大。现行粒径的AC发泡剂，会给发泡工艺造成困难，使发泡制品的表面出现泛黄和喷霜，影响泡沫制品的质量。因此，需要制备微细颗粒的AC发泡剂，以适应生产的需要。目前AC发泡剂颗粒微细化的途径主要有以下方法(1)气流粉碎法传统氧化工艺(氯气氧化法)制备的AC发泡剂粒径大，采用气流粉碎分级技术，可制备出粒径为0. 5 1. Ομπι的AC发泡剂。虽然气流粉碎法简单方便，但该机械粉碎法会使产品粒子的外形遭到破坏，发气量降低；而且工艺设备投资大，能耗高， 生产成本提高。( 氧化工艺优化a.添加尿素法尿素的加入抑制了副反应的发生。b.添加表面活性剂氧化反应进行时，生成AC发泡剂颗粒的粒径较小时，比表面面积很大，此时表面吉布斯自由能很大；当在反应体系中加入少量表面活性剂，能够显著降低吉布斯自由能，降低液体表面张力，使颗粒变细和更容易析出；c.超声辅助法在超声作用下，产品粒径由37 μ m左右减小至7 μ m左右。( 氯酸钠氧化法以钒络合物作催化剂，于低酸度的介质中，用氯酸钠氧化联二脲。反应中使用的络合型催化剂活性高，反应时间短，操作便利、安全，反应终点容易控制，对环境污染少。产物AC的颗粒小且分布均勻，太部份在10 μ m以下， 产品质量明显优于传统的氯气氧化法。(4)重结晶法约10 μ m的AC颗粒溶解到N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，DMF溶剂的温度约60°C，此过程伴以搅拌。后将溶解有AC的DMF逐滴的滴加到20°C，IL的二甲苯中，同样在搅拌下完成滴加。滴加完毕后，用漏斗过滤得重结晶的AC粒子4. 9g，粒径为0. 35 μ m，其中彡2 μ m的AC粒子约1.7%。以上四种方法获得的偶氮二甲酰胺的粒径通常都是微米级别的。目前由于微泡塑料的显著优越性，发泡塑料的研究难点集中在如何有效控制发泡剂量、增加成核点以及如何简单经济制备孔径小，密度大，泡孔均勻的微泡塑料的方向上。 现在的发泡剂多数是直接与塑料原料混合，或是发泡剂、发泡助剂同其混合进行发泡，而由于发泡剂自身容易团聚，在塑料原料中不易均勻分散，生产过程中容易形成局部过热，导致发泡孔径不均勻，且成核点低，不易控制发泡孔径大小，大大降低了发泡效率和质量。
发明内容
本发明以金属-有机配位聚合物作主体材料，成功地与客体发泡剂分子进行复合。在制备发泡剂/金属-有机配位聚合物复合发泡剂。同时将客体发泡剂粒子细化至纳米级别。具体实施步骤(1)金属-有机配位聚合物主体材料(MOCP)的制备实例中所提及的主体材料 (MOCP)制备如下采用硝酸锌，对苯二甲酸，氨水，去离子水，在水热条件下即可制得主体材料MOCP，MOCP不仅限于该种。其他金属离子如V4+、Al3+、Fe3\ Zn2\ Ga3+等金属离子的硝酸盐，硫酸盐、醋酸盐、氯化物与合适的配体如对苯二甲酸，萘二酸等在一定条件下制备出的金属-有机配位聚合物等。(2)将研磨后MOCP加入溶解有发泡剂的溶液中，在一定温度下与主体材料MOCP复合，其中MOCP孔道中残留的溶剂分子采用氯仿等低沸点溶剂洗脱。(3)在本发明中客体发泡剂分子如AC、0BSH等与主体材料MOCP的质量比为1，2， 3等时；溶液温度为25 80度等时；主体材料MOCP经过不同温度处理，如室温，140度处理后；反应时间为1 7天同样可以制备出发泡剂负载型的复合发泡剂。(4)本发明中所制备出的AC@M0CP、0BSH@M0CP等复合发泡剂，其主体材料MOCP晶体颗粒可以在发泡过程中作成核点。(5)借助与MOCP材料的多孔性，与AC、OBSH等成功复合后，客体AC、OBSH等颗粒细化至纳米级，均勻的分散在MOCP材料的孔洞中，能够有效的降低局部发泡剂量，有效防止发泡剂粒子的团聚现象。(B)ACiMOCP复合材料的成功制备，使得AC颗粒细化至纳米级，纳米级AC分散在 MOCP孔道中，AOiMOCP具有潜在的药用价值，MOCP主体能够起到AC缓释的作用。
图 1 为(实施例 2)的 AC,MOCPjAC Π DMSO觀OCP，AC觀OCP 的 XRD 谱图。由图 2 θ =6.1°与2Θ =8.2°衍射峰强度的相对变化表明客体分子AC与MOCP成功负载。图2为(实施例2)的AC，MOCP, AC Π DMSOiMOCP, ACiMOCP的傅立叶变换红外光谱谱图。AC的羰基特征峰由负载前的1728CHT1红移至1688CHT1。图3为(实施例2)的AC，MOCP, ACiMOCP的热分析曲线。
图4为(实施例6)中的ACOMOCP的热分析曲线。
具体实施例方式实施例1 1.将制备出的金属-有机配位聚合物(MOCP)研磨成100目以下颗粒。2.将0. 5g偶氮二甲酰胺(AC)溶解于40ml的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至AC完
全溶解。3.称取步骤1中研磨好的MOCP 0. 5g到步骤2已经配置好的溶液中，在25度条件下，剧烈搅拌Mh。4.将步骤3中搅拌24h后的悬浮液过滤，滤饼使用丙酮洗涤数次，后置于足量的氯仿中洗掉MOCP孔道中残留的溶剂分子DMSO。5.将步骤4中滤饼于室温下自然干燥，然后研磨即制备出ACOMOCP复合材料。实施例2 1.将制备出的金属-有机配位聚合物(MOCP)研磨成100目以下颗粒。2.将0. 5g偶氮二甲酰胺(AC)溶解于40ml的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至AC完
全溶解。3.称取步骤1中研磨好的MOCP 0. 5g到步骤2已经配置好的溶液中，在25度条件下，剧烈搅拌72h。4.将步骤3中搅拌7 后的悬浮液过滤，滤饼使用丙酮洗涤数次，后置于足量的氯仿中洗掉MOCP孔道中残留的溶剂分子DMSO。5.将步骤4中滤饼于室温下自然干燥，然后研磨即制备出ACOMOCP复合材料。实施例3 1.将制备出的金属-有机配位聚合物(MOCP)研磨成100目以下颗粒。2.将0. 5g偶氮二甲酰胺(AC)溶解于40ml的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至AC完
全溶解。3.称取步骤1中研磨好的MOCP 0. 5g到步骤2已经配置好的溶液中，在50度条件下，剧烈搅拌72h。4.将步骤3中搅拌7 后的悬浮液过滤，滤饼使用丙酮洗涤数次，后置于足量的氯仿中洗掉MOCP孔道中残留的溶剂分子DMSO。5.将步骤4中滤饼于室温下自然干燥，然后研磨即制备出ACOMOCP复合材料。实施例4 1.将制备出的金属-有机配位聚合物(MOCP)研磨成100目以下颗粒。2.将Ig偶氮二甲酰胺(AC)溶解于40ml的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至AC完全溶解。3.称取步骤1中研磨好的MOCP 0. 5g到步骤2已经配置好的溶液中，在25度条件下，剧烈搅拌72h。4.将步骤3中搅拌7 后的悬浮液过滤，滤饼使用丙酮洗涤数次，后置于足量的氯仿中洗掉MOCP孔道中残留的溶剂分子DMSO。5.将步骤4中滤饼于室温下自然干燥，然后研磨即制备出ACOMOCP复合材料。实施例5
1.将制备出的金属-有机配位聚合物(MOCP)研磨成100目以下颗粒。2.将1. 5g偶氮二甲酰胺(AC)溶解于40ml的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至AC完
全溶解。3.称取步骤1中研磨好的MOCP 0. 5g到步骤2已经配置好的溶液中，在25度条件下，剧烈搅拌72h。4.将步骤3中搅拌7 后的悬浮液过滤，滤饼使用丙酮洗涤数次，后置于足量的氯仿中洗掉MOCP孔道中残留的溶剂分子DMSO。5.将步骤4中滤饼于室温下自然干燥，然后研磨即制备出ACOMOCP复合材料。实施例6 1.将制备出的金属-有机配位聚合物(MOCP)置于烘箱中140度条件下干燥一定的时间后研磨成100目以下颗粒。2.将0. 5g偶氮二甲酰胺(AC)溶解于40ml的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至AC完
全溶解。3.称取步骤1中研磨好的MOCP 0. 5g到步骤2已经配置好的溶液中，在25度条件下，剧烈搅拌72h。4.将步骤3中搅拌7 后的悬浮液过滤，滤饼使用丙酮洗涤数次，后置于足量的氯仿中洗掉MOCP孔道中残留的溶剂分子DMSO。5.将步骤4中滤饼于室温下自然干燥，然后研磨即制备出ACOMOCP复合材料。
权利要求
1.一种基于金属-有机配位聚合物为主体的负载型纳米复合发泡剂的制备方法，其特征包括下面的步骤(a)将客体发泡剂分散于一定量的分散介质中至澄清。(b)将一定量研磨后的主体材料金属-有机配位聚合物与含有客体的溶液混合。(c)在一定温度下反应一定时间。(d)用合适的溶剂多次洗涤以除去溶剂分子，分离、干燥，制得金属-有机配位聚合物为主体的负载型纳米复合发泡剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属-有机配位聚合物包括由一种或多种金属离子，一种或多种配体、一种溶剂或几种混合溶剂制备出的孔径合适的主体材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于借助金属-有机配位聚合物的多孔性，将客体发泡剂分子装载进入其孔道中；以及利用金属-有机配位聚合物的孔道为限域环境，在其孔道内形成纳米级发泡剂粒子。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所选用的客体分子为有机发泡剂分子。
5.根据权力要求1所述的方法，其特征在于制备复合发泡剂的方法为溶液浸渍方法。
6.根据权利要求1所述方法金属-有机配位聚合物其主体材料经过不同温度干燥均可以制备出复合发泡剂。最高温度以MOCP主体不受破坏为限。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在不同的主客体质量比均可以制备出复合发泡剂。比例为200 0.05。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于不同负载温度下-30 200度均可以制备出复合发泡剂。
全文摘要
本发明介绍了一种由金属-有机配位聚合物(MOCP)为主体的负载型纳米复合发泡剂的制备方法。本发明以金属离子、有机配体、合适溶剂在一定的条件下制备出的MOCP为主体材料。MOCP研成粉末后与客体发泡剂如AC、OBSH等分子进行复合，制备出发泡剂/MOCP复合材料。发泡剂分子进入MOCP主体材料的孔洞中。复合发泡剂中，发泡剂颗粒细化至纳米级别。制得新型有机-无机纳米复合发泡剂。
文档编号C08J9/10GK102250374SQ201010176098
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者吴桂安, 郭灿雄 申请人:北京化工大学