专利名称：接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法。
背景技术：
近年来，经济飞速发展，工业开发迅猛，水源污染日趋严重；而水是人类生存的基 本需求。饮用水的安全保障工作早已引起国家高度重视。2007年7月1日，国家新修订 的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)正式施行，结束了延续21年之久的老标准(GB 5749-1985)。新标准规定的指标由原来的35项大幅增加到106项，部分指标的限值也更加 严格。此外，2008年6月25日，国家又发布了 11项包括制浆造纸、电镀、发酵等在内的新的 更为严格的行业排放标准。这对于保障人民的饮水健康、提升人民生活质量具有重要现实
眉、ο其中絮凝是水处理的第一步，也是最为关键的工序之一，而絮凝剂的选择直接决 定了絮凝效果的好坏，也是絮凝法水处理技术的关键和核心基础。就目前而言，由于无机絮 凝剂材料(以铝盐和铁盐为主)，具有絮凝效果好、价格相对低廉等优点，仍然是现行水处 理最为常用的絮凝剂。但在这类絮凝剂的使用中，必然会使得微量的铝离子或铁离子残留 在水体中，引起水体金属离子含量增高，如果人们长期饮用这种水，必定会损害健康，如铝 离子在人体中沉积会引起老年痴呆症等。相对于老标准，在新标准中对铝离子和铁离子的 残留量均已有了明确规定。此外，合成有机高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺等，其效果优于无 机絮凝剂，且用量少，但售价较高，而且尽管高聚物本身没有毒性，但其所包含在高聚物内 部没有参加反应的单体，如丙烯酰胺等却具有很大的毒性。因此，现在普遍认为，自来水厂 应慎重使用铝盐和聚丙烯酰胺来净化水体。天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，如甲壳素、淀粉、纤 维素以及海藻酸等，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒性，是环 境友好材料。此外，更为值得一提的是，天然高分子材料是完全脱离石油资源的一类可再生 资源，可以说是取之不尽用之不竭。正是由于天然高分子材料具有上述的优异性能，其目前 在生物、医药及食品加工等诸多领域中已有着广泛的应用。此外，天然高分子由于分子链上 分布着大量的游离羟基、胺基等活性基团，具有良好的絮凝作用。事实上，天然高分子早在 远古时代就已被用作净水剂，近代由于无机絮凝剂和合成高分子絮凝剂的快速发展，天然 高分子絮凝剂的研究进入停滞期。近年来，随着环境污染的日趋严重，天然高分子材料由于 其环保特点，而重新成为当前水处理剂研发的热点之一，并已被视为可作为现行使用无机 絮凝剂的最佳替代材料之一。自20世纪70年代以来，日本、美国、英国、法国等国家在废水 处理中都开始使用天然高分子絮凝剂。我国天然高分子资源极为丰富，但相对而言，这方面 的研究还较少，且多数停留在实验室研究阶段，实际应用还不多。现今，我国政府对饮用水 质量高度重视，并公布实施了新的饮用水卫生标准和行业排放标准，这无疑为天然高分子 絮凝剂的进一步发展提供了良好契机。 式 1其中，壳聚糖是性能最为优越的天然高分子材料之一。壳聚糖前体甲壳素广泛存 在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，其结构如式1所示，是世界上仅次于纤维素的第二大 类天然高分子化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，分子链中含有反应性基团-nh2、-OH， 在酸性溶液中会表现出阳离子聚电解质的性质，显示出良好的絮凝性能。但是壳聚糖在实 际应用中也存在着许多不足之处，如化学性质不活泼、溶解性差、分子量相对较低以及絮 凝效果对PH敏感等等。针对这些缺点，人们采用化学改性的方法进行性能改善。其中两性 型壳聚糖，相较于其它改性壳聚糖材料(如阴离子型，阳离子型等)，不仅水溶性得到大幅 提高，且由于兼有阴、阳离子基团的双重特点，适于处理带有不同电荷的水体，具有良好的 抗盐性能；而且其适用范围也广，酸性介质、碱性介质中均可使用。此外，两性型壳聚糖还具 有良好的络合作用，能与水中的过渡金属离子、阴/阳离子电解质、腐殖酸类物质，以及表 面活性剂等产生络合作用，还能实现对水溶性有机污染物的脱除，这样两性型壳聚糖絮凝 剂就兼具有絮凝、金属离子吸附及水溶性有机物脱除等诸多功能，极具应用前景。另外，从 高分子絮凝剂絮凝作用中黏结架桥机理出发，接枝引入其它高分子链，特别是水溶性高分 子，不仅可提高高分子分子量，增强黏结架桥絮凝作用，还进一步提高壳聚糖的水溶性。
发明内容
本发明的目的是提供一种接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，所得絮凝剂絮凝 效果好。 式2所述接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法包括以下步骤羧甲基壳聚糖与聚丙烯 酰胺进行接枝共聚反应，得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂，其中，接枝型两性壳聚糖絮凝剂中，羧酸基团取代度为5% _90%，聚丙烯酰胺结 构的质量为接枝型两性壳聚糖絮凝剂质量的40% -80%。所得接枝型两性壳聚糖絮凝剂可采用常规方法，用沉淀剂沉淀分离，常用的沉淀 剂有丙酮。羧甲基壳聚糖可以由壳聚糖与氯乙酸进行羧基化反应后分离得到。所述壳聚糖可 采用市售的各种产品，作为优选方案，壳聚糖分子量不小于5万，更优选壳聚糖分子量为75 万-85万。
作为优选方案，壳聚糖与氯乙酸进行的羧基化反应中，氯乙酸与壳聚糖的质量比 为0. 1 1-5 1，反应温度为20-70°C，反应时间为0.5-10h;反应完成后分离得到羧甲 基壳聚糖，接枝共聚反应中，将所得羧甲基壳聚糖溶解在酸性溶液中，配制成羧甲基壳聚糖 的质量百分比浓度为的溶液；在上述溶液中加入引发剂，再加入丙烯酰胺，丙烯酰 胺的加入量为丙烯酰胺与壳聚糖的质量比为1 1-8 1，在45-65°C下反应1-4小时，制 备得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。更优选的是，壳聚糖与氯乙酸进行的羧基化反应中，将壳 聚糖分散在质量百分浓度为1 % -40%的碱性水溶液中，碱化0. 5-3h后；加入氯乙酸进行羧 基化反应；接枝共聚反应中，酸性溶液中酸的质量百分浓度为0. 1_1%，引发剂为硝酸铈铵 或过硫酸铵。引发剂的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的_3%。上述酸性溶液可以是醋酸，盐酸的溶液；碱性水溶液中可以是氢氧化钠，氢氧化钾 的溶液。本发明的反应原理如式2所示。本发明制备的接枝型两性壳聚糖絮凝剂，兼具有羧甲基壳聚糖和聚丙烯酰胺的双 重特点；并且两者间通过化学键链接，提高了壳聚糖分子量，增强了其黏结架桥絮凝作用， 还进一步改善了壳聚糖的水溶性；此外，由于壳聚糖糖环氨基上易于带阳离子正电荷，而羧 基又带有阴离子负电荷，可适于处理带有不同电荷的水体，具有良好的抗盐性能；而且其适 用范围也广，酸性介质、碱性介质中均可使用，适应的PH值范围宽。由于壳聚糖为生物可降 解材料，具有无毒性，无二次污染等特点。本发明所述接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，操作简单、可通过连续加料方 法一次制得，所用主要原料为来源丰富的天然高分子产品，适合大工业化生产，是一种经济 的获得高品质的水处理剂的制备方法。本发明具有以下优点(1)接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，由于分子链上兼含有阴阳离子基团，具 有两性特征，不仅提高了材料的絮凝性能，还改善了壳聚糖的溶解性能；(2)高分子材料来源广泛价格相对低廉；(3)壳聚糖具有生物可降解性，且本身无毒性，不会对水体产生二次污染；(4)产品兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多 功能；(5)产品具有高效的特点，投放量低，一般为0. l-20mg/L ；(6)产品可适于处理带有不同电荷的水体，具有良好的抗盐性能，使用pH范围也 较宽，大约在1-12内均可应用。
图1为壳聚糖(1)，羧甲基壳聚糖(2)及接枝型两性壳聚糖絮凝剂(3)红外光谱 图。图2为接枝型两性壳聚糖絮凝剂的絮凝效果示意图。
图3为不同pH值下的接枝型两性壳聚糖絮凝剂的絮凝效果示意图。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明。以下实施例中，所用原料壳聚糖为山东奥康生物科技有限公司生产，粘均分子量 约80万，脱乙酰度为85. 2%。实施例1 将壳聚糖分散在20%氢氧化钠水溶液中，50°C下碱化Ih ；之后，加入氯乙酸，氯乙 酸与壳聚糖质量比3 2，在50°C下反应4h;反应完成后过滤，得到羧甲基壳聚糖，将羧甲 基壳聚糖溶解在盐酸溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为2%的溶液，待 溶液均勻后，加入硝酸铈铵作为引发剂(加入量为壳聚糖单元摩尔数的3%)，再加入丙烯 酰胺(与羧甲基壳聚糖质量比为5 1)，45°C下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉 淀分离产物，即得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中羧酸基团取代度为 40%，聚丙烯酰胺的含量为70% (质量)。壳聚糖，羧甲基壳聚糖及羧甲基壳聚糖接枝聚丙 烯酰胺絮凝剂材料红外光谱图见图1，从图1看到波数约S^OdZOOcnT1为0-Η，Ν-Η特征吸 收峰；酰胺羰基特征吸收峰1670和1620CHT1合并在1652cm—1左右；1731ΠΠΓ1为质子化羧羰 基特征吸收峰，从而证明壳聚糖己羧甲基化成功，且1432CHT1左右为C-N伸缩振动峰，进一 步说明聚丙烯酰胺已接枝到壳聚糖分子链上。溶解度实验表明，其最大溶解度为25°C下， 100gl%盐酸水溶液中溶解24g羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺产物。将该絮凝剂，以高岭土 悬浊液为模拟水样，PH为7时，通过分光光度计(波长550nm)，观察其实际絮凝效果。图2 是该絮凝剂以高岭土悬浊液为模拟水样，其实际絮凝效果图。从图中可以看到当絮凝剂用 量在0. lmg/L时，絮凝效果最佳，水样的透过率为98%以上。而未加絮凝剂的样品50分钟 后透过率仅达70%左右。此外，以高岭土悬浊液为模拟水样，在pH= 1-12范围内，絮凝剂 用量为0. lmg/L,通过分光光度计(波长550nm)，观察其对带不同电荷水体的实际絮凝效 果。如图3所示，可以看到，在pH = 3-9范围内，处理后水样透过率均高于98%。实施例2 将壳聚糖分散在40%氢氧化钠水溶液中，20°C下碱化0.5h ；之后，加入氯乙酸，氯 乙酸与壳聚糖质量比0.1 1，在70°C下反应IOh;反应完成后过滤，得到羧甲基壳聚糖，将 滤羧甲基壳聚糖溶解在0. 1 %盐酸溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为1 % 的溶液，待溶液均勻后，加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为壳聚糖单元摩尔数的1%)，再 加入丙烯酰胺(与羧甲基壳聚糖质量比为1 l)，65°c下反应1小时，然后以丙酮作为沉 淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中羧酸基团 取代度为5%，聚丙烯酰胺的含量为40% (质量)。溶解度实验表明，其最大溶解度为25°C 下，100gl%盐酸水溶液中溶解12g羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺产物。将该絮凝剂，以高 岭土悬浊液为模拟水样，PH为4-9时，通过分光光度计(波长550nm)，观察其实际絮凝效 果。当絮凝剂用量在0. 1-0. 5mg/L时，絮凝效果佳，水样的透过率为98%以上。实施例3 将壳聚糖分散在氢氧化钠水溶液中，70°C下碱化3h;之后，加入氯乙酸，氯乙 酸与壳聚糖质量比5 1，在70°C下反应0.5h;反应完成后过滤，得到羧甲基壳聚糖，将羧 甲基壳聚糖溶解在0.5%盐酸溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为2%的溶 液，待溶液均勻后，加入硝酸铈铵作为引发剂(加入量为壳聚糖单元摩尔数的1%)，再加入丙烯酰胺(与羧甲基壳聚糖质量比为8 1)，50°C下反应4小时，然后以丙酮作为沉淀剂， 沉淀分离产物，即得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中羧酸基团取代度 为86%，聚丙烯酰胺的含量为78% (质量)。溶解度实验表明，其最大溶解度为25°C下， 100gl%盐酸水溶液中溶解35g羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺产物。将该絮凝剂，以高岭土 悬浊液为模拟水样，PH为4-9时，通过分光光度计(波长550nm)，观察其实际絮凝效果。当 絮凝剂用量在0. 2-1. Omg/L时，絮凝效果佳，水样的透过率为98%以上。实施例4 将壳聚糖分散在10%氢氧化钠水溶液中，40°C下碱化2h ；之后，加入氯乙酸，氯乙 酸与壳聚糖质量比3 1，在60°C下反应6h;反应完成后过滤，得到羧甲基壳聚糖，将羧甲 基壳聚糖溶解在0. 8 %醋酸溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为3 %的溶液， 待溶液均勻后，加入硝酸铈铵作为引发剂(加入量为壳聚糖单元摩尔数的)，再加入丙 烯酰胺(与羧甲基壳聚糖质量比为3 1)，55°C下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂， 沉淀分离产物，即得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中羧酸基团取代度 为62%，聚丙烯酰胺的含量为55% (质量)。溶解度实验表明，其最大溶解度为25°C下， 100gl%盐酸水溶液中溶解27g羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺产物。将该絮凝剂，以高岭土 悬浊液为模拟水样，PH为4-8时，通过分光光度计(波长550nm)，观察其实际絮凝效果。当 絮凝剂用量在0. 1-1. Omg/L时，絮凝效果佳，水样的透过率为98%以上。实施例5 将壳聚糖分散在30%氢氧化钠水溶液中，30°C下碱化3h ；之后，加入氯乙酸，氯乙 酸与壳聚糖质量比4 1，在30°C下反应8h;反应完成后过滤，得到羧甲基壳聚糖，将羧甲 基壳聚糖溶解在0.3%醋酸溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为2%的溶液， 待溶液均勻后，加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为壳聚糖单元摩尔数的)，再加入丙 烯酰胺(与羧甲基壳聚糖质量比为6 1)，50°C下反应2.5小时，然后以丙酮作为沉淀剂， 沉淀分离产物，即得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中羧酸基团取代度 为70%，聚丙烯酰胺的含量为75% (质量)。溶解度实验表明，其最大溶解度为25°C下， IOOg 盐酸水溶液中溶解31g羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺产物。将该絮凝剂，以高岭 土悬浊液为模拟水样，PH为4-9时，通过分光光度计(波长550nm)，观察其实际絮凝效果。 当絮凝剂用量在0. 1-0. 8mg/L时，絮凝效果佳，水样的透过率为98%以上。实施例6:将壳聚糖分散在25%氢氧化钠水溶液中，50°C下碱化3h ；之后，加入氯乙酸，氯乙 酸与壳聚糖质量比1 1，在70°C下反应4h;反应完成后过滤，得到羧甲基壳聚糖，将羧甲 基壳聚糖溶解在盐酸溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为3%的溶液，待 溶液均勻后，加入硝酸铈铵作为引发剂(加入量为壳聚糖单元摩尔数的)，再加入丙烯 酰胺(与羧甲基壳聚糖质量比为4 1)，45°C下反应3小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉 淀分离产物，即得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中羧酸基团取代度为 12%，聚丙烯酰胺的含量为62% (质量)。溶解度实验表明，其最大溶解度为25°C下，IOOg
盐酸水溶液中溶解17g羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺产物。将该絮凝剂，以高岭土悬浊 液为模拟水样，PH为4-9时，通过分光光度计(波长550nm)，观察其实际絮凝效果。当絮凝 剂用量在0. 2-1. Omg/L时，絮凝效果佳，水样的透过率为98%以上。
实施例7 将壳聚糖分散在40%氢氧化钠水溶液中，60°C下碱化Ih ；之后，加入氯乙酸，氯乙 酸与壳聚糖质量比2 1，在40°C下反应2h;反应完成后过滤，得到羧甲基壳聚糖，将羧甲 基壳聚糖溶解在0. 5 %醋酸溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为1 %的溶液， 待溶液均勻后，加入过硫酸铵作为引发剂(加入量为壳聚糖单元摩尔数的)，再加入丙 烯酰胺(与羧甲基壳聚糖质量比为2 1)，65°C下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉 淀分离产物，即得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂。经用核磁方法分析，其中羧酸基团取代度为 53%，聚丙烯酰胺的含量为51% (质量)。溶解度实验表明，其最大溶解度为25°C下，IOOg
盐酸水溶液中溶解26g羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺产物。将该絮凝剂，以高岭土悬浊 液为模拟水样，PH为4-9时，通过分光光度计(波长550nm)，观察其实际絮凝效果。当絮凝 剂用量在0. 3-1. 2mg/L时，絮凝效果佳，水样的透过率为98%以上。
权利要求
一种接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤羧甲基壳聚糖与聚丙烯酰胺进行接枝共聚反应，得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂，其中，接枝型两性壳聚糖絮凝剂中，羧酸基团取代度为5％-90％，聚丙烯酰胺结构的质量为接枝型两性壳聚糖絮凝剂质量的40％-80％。
2.如权利要求1所述的接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，羧甲基壳 聚糖由壳聚糖与氯乙酸进行羧基化反应后分离得到。
3.如权利要求2所述的接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，壳聚糖与 氯乙酸进行的羧基化反应中，氯乙酸与壳聚糖的质量比为0.1 1-5 1，反应温度为 20-70°C，反应时间为0. 5-10h;反应完成后分离得到羧甲基壳聚糖，接枝共聚反应中，将所 得羧甲基壳聚糖溶解在酸性溶液中，配制成羧甲基壳聚糖的质量百分比浓度为-3%的 溶液；在上述溶液中加入引发剂，再加入丙烯酰胺，丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺与壳聚 糖的质量比为1 1-8 1，在45-65°C下反应1-4小时，制备得到接枝型两性壳聚糖絮凝 剂。
4.如权利要求3所述的接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，壳聚糖与 氯乙酸进行的羧基化反应中，将壳聚糖分散在质量百分浓度为-40%的碱性水溶液中， 碱化0. 5-3h后；加入氯乙酸进行羧基化反应；接枝共聚反应中，酸性溶液中酸的质量百分 浓度为0. 1_1%，引发剂为硝酸铈铵或过硫酸铵。
5.如权利要求4所述的接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，引发剂的 摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的_3%。
6.如权利要求1-5中任一项所述的接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在 于，壳聚糖分子量不小于5万。
7.如权利要求6所述的接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于，壳聚糖分 子量为75万-85万。
全文摘要
本发明涉及一种接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括以下步骤羧甲基壳聚糖与聚丙烯酰胺进行接枝共聚反应，得到接枝型两性壳聚糖絮凝剂，其中，接枝型两性壳聚糖絮凝剂中，羧酸基团取代度为5％-90％，聚丙烯酰胺结构的质量为接枝型两性壳聚糖絮凝剂质量的40％-80％。羧甲基壳聚糖可以由壳聚糖与氯乙酸进行羧基化反应后分离得到。所述壳聚糖可采用市售的各种产品，作为优选方案，壳聚糖分子量不小于5万，更优选壳聚糖分子量为75万-85万。本发明制备的羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺絮凝剂，改善了壳聚糖的水溶性；可适于处理带有不同电荷的水体，具有良好的抗盐性能；而且其适用范围也广，酸性介质、碱性介质中均可使用，适应的pH值范围宽。
文档编号C08F220/56GK101880356SQ20101022372
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者卢耀柏, 尚亚波, 张文轩, 杨朕, 杨琥, 程镕时, 蒋玉祥, 钱晓志, 陈爱民, 顾炜 申请人:南京大学;镇江市自来水公司