专利名称：一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料及其原位制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其是涉及一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料及其原位制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性工程塑料因其优良的性能得到广泛的应用。而近年来合成的聚酯的环状低聚物为新型单体，其突出的优点为熔体粘度极低，像水一样，利于加工，可与聚合物共混改性来改善聚合物的加工流动性。同时，聚酯环状低聚物所具有的低熔体粘度和极性的特点，是纳粹级填料，如纳米粘土、碳纳米填料、碳纳米管、石墨片层的极佳“溶剂”，因而纳粹填料能很好的分散于聚酯环状低聚物的熔体中，制备了原位的复合材料。另外，大大简化了生产工艺，缩短了生产周期，还可避免溶剂的使用。氧化石墨由Brodie 于 1855 年首次制备[Brodie B. C. Ann. Chim. Phys. 1855，45， 351.]，之后得到较为广泛的应用。氧化石墨经剥离后，其片层具有很大的比表面积，表面含有大量的 C-OH 基，-COOH 基和环氧功能基团[Anton Lerf，Heyong He, Michael Forster, Jacek Klinowski. J. Phys. Chem. B.，1998，102,4477.]。这些功能基团使得氧化石墨容易吸收极性分子和高聚物并与之发生化学反应形成氧化石墨插层纳米复合材料和层离纳米复合材料。这种复合材料表现出良好的热学和电化学性能。但是由于氧化石墨具有的较大比表面积，表面活性高，不易剥离成单片层结构，因而若能将氧化石墨以单片层结构填充到聚酯中将会使材料性能得以提高，而且还有望得到具有特殊性能的纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粘度低、活性高的氧化石墨/聚酯纳米复合材料及其原位制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料，其特征在于，该复合材料的原料包括以下成分和重量份含量聚酯环状低聚物100 ；氧化石墨0. 5-6 ；聚合催化剂0. 1 0. 3 ；酯稳定剂1 3。所述的聚酯环状低聚物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物中的一种或多种。所述的聚合催化剂为有机锡类催化剂，包括三丁基乙氧基锡、丁基二羟基氯化锡， 该催化剂也可以是正钛酸四O-乙基己基)酯。所述的酯稳定剂包括抗氧剂1010或三(2，4_ 二叔丁基苯酚)亚磷酸酯。一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及重量份含量准备原料聚酯环状低聚物 100;氧化石墨0.5-6;聚合催化剂0.1 0.3;酯稳定剂1 3;(2)氧化石墨加入到100_200g分散剂中超声分散60min，形成均勻分散的氧化石
墨悬浮液；(3)室温下，在上述的悬浮液中加入聚酯环状低聚物、酯催化剂及酯稳定剂，机械搅拌池，得均一的混合物；(4)将步骤(3)得到的混合物减压蒸馏除去分散剂，升温至240°C 280°C聚酯开环反应30min，以保证得到高分子量的复合材料，在氮气保护下出料，获得氧化石墨/聚酯纳米复合材料。所述的分散剂为二氯甲烷或四氢呋喃。与现有技术相比，本发明利用聚酯环状低聚物的熔体粘度极低，是纳米级填料的极佳“溶剂”的特性，利用溶液预先分散和原位聚合相结合的方法，制备了纳米复合材料。所得到的纳米复合材料通过透射电镜表征可以看出氧化石墨在基体中多数呈现出片层分散， 呈纳米级分散。由于氧化石墨表面含有较多的羟基、羧基和环氧基团，因而与极性的聚酯类有着较好的亲和性。
图1为氧化石墨含量Iwt %时的透射扫描电镜(TEM)照片。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1 本发明涉及的一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料的原位制备方法，通过如下步骤实现(1)称取Ig氧化石墨，分散于200g无水四氢呋喃中，超声分散60min，形成均勻分
散的氧化石墨悬浮液；(2)称取IOOg干燥聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物，0. 2g 丁基二羟基氯化锡和 2g Irganox 1010加入到上述的黑色悬浮液中，机械搅拌lh。(3)将第二步所得到的混合物减压蒸馏除去四氢呋喃，体系升温至240°C反应 30min。氮气保护下出料。制备的氧化石墨/聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料，通过TEM观察氧化石墨在基体中的分散情况(见附图1)。可以看出通过该法制备的复合材料氧化石墨，虽然有团聚，但大多数仍能达到纳米级分散。实施例2 本发明涉及的一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料的原位制备方法，通过如下步骤实现(1)称取4g氧化石墨，分散于IOOg的无水四氢呋喃中，超声分散60min，形成均勻分散的氧化石墨悬浮液；(2)称取IOOg干燥聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物，0. 2g正钛酸四乙基己基)酯和2g Irganox 1010加入到上述的黑色悬浮液中，机械搅拌lh。(3)将第二步所得到的混合物减压蒸馏除去四氢呋喃，体系升温至^(TC反应 30min。氮气保护下出料，得到氧化石墨/聚对苯二甲酸丙二醇酯纳米复合材料。实施例3 本发明涉及的一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料的原位制备方法，通过如下步骤实现(1)称取5g氧化石墨，分散于150g的无水四氢呋喃中，超声分散60min，形成均勻分散的氧化石墨悬浮液；(2)称取IOOg干燥聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚物，0. 2g 丁基二羟基氯化锡酯和2g Irganox 1010加入到上述的黑色悬浮液中，机械搅拌lh。(3)将第二步所得到的混合物减压蒸馏除去四氢呋喃，体系升温至^KTC反应 30min。氮气保护下出料，得到氧化石墨/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料。实施例4 一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及重量份含量准备原料聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物100氧化石墨0. 5二氯甲烷200三丁基乙氧基锡0. 3三0，4- 二叔丁基苯酚)亚磷酸酯3 ；(2)氧化石墨加入到二氯甲烷中超声分散60min，形成均勻分散的氧化石墨悬浮液；(3)室温下，在上述的悬浮液中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物、三丁基乙氧基锡及三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，机械搅拌池，得均一的混合物；(4)将步骤(3)得到的混合物减压蒸馏除去分散剂，升温至240°C 280°C聚酯开环反应30min，以保证得到高分子量的复合材料，在氮气保护下出料，获得氧化石墨/聚酯纳米复合材料。实施例5 一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及重量份含量准备原料聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物 100;氧化石墨6 ；四氢呋喃200 ；正钛酸四乙基己基)酯0. 1 ；三0，4- 二叔丁基苯酚)亚磷酸酯 1 ；
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(2)氧化石墨加入到四氢呋喃中超声分散60min，形成均勻分散的氧化石墨悬浮液；(3)室温下，在上述的悬浮液中加入聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物、正钛酸四 (2-乙基己基)酯及三(2，4- 二叔丁基苯酚)亚磷酸酯，机械搅拌池，得均一的混合物；(4)将步骤(3)得到的混合物减压蒸馏除去分散剂，升温至240°C 280°C聚酯开环反应30min，以保证得到高分子量的复合材料，在氮气保护下出料，获得氧化石墨/聚酯纳米复合材料。
权利要求
1.ー种氧化石墨/聚酯纳米复合材料，其特征在干，该复合材料的原料包括以下成分 和重量份含量聚酯环状低聚物 100 ； 氧化石墨0. 5-6 ；聚合催化剂0. 1 0. 3 ；酷稳定剂1 3。
2.根据权利要求1所述的ー种氧化石墨/聚酯纳米复合材料，其特征在干，所述的聚酯 环状低聚物选自聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酯环状低聚物、聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯环状低聚物和 聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯环状低聚物中的ー种或多种。
3.根据权利要求1所述的ー种氧化石墨/聚酯纳米复合材料，其特征在干，所述的聚合 催化剂选自三丁基乙氧基锡、丁基ニ羟基氯化锡或正钛酸四O-乙基己基)酯中的ー种或 多种。
4.根据权利要求1所述的ー种氧化石墨/聚酯纳米复合材料，其特征在干，所述的酯稳 定剂为抗氧剂1010或三(2，4- ニ叔丁基苯酚)亚磷酸酷。
5.一种如权利要求1所述的氧化石墨/聚酯纳米复合材料的制备方法，其特征在干，该 方法包括以下步骤(1)按照以下组分及重量份含量准备原料 聚酯环状低聚物 100 ；氧化石墨0. 5-6 ；聚合催化剂0. 1 0. 3 ；酷稳定剂1 3(2)氧化石墨加入到100-200g分散剂中超声分散60min，形成均勻分散的氧化石墨悬浮液；(3)室温下，在上述的悬浮液中加入聚酯环状低聚物、酷催化剂及酯稳定剂，机械搅拌 2h，得均一的混合物；(4)将步骤C3)得到的混合物减压蒸馏除去分散剂，升温至240で 观0で聚酯开环反 应30min，以保证得到高分子量的复合材料，在氮气保护下出料，获得氧化石墨/聚酯纳米 复合材料。
6.根据权利要求5所述的ー种氧化石墨/聚酯纳米复合材料的制备方法，其特征在干， 所述的分散剂为ニ氯甲烷或四氢呋喃。
全文摘要
本发明涉及一种氧化石墨/聚酯纳米复合材料及其原位制备方法，该复合材料包括以下成分和重量份含量聚酯环状低聚物100；氧化石墨0.5-6；分散剂200；聚合催化剂0.1～0.3；酯稳定剂1～3。与现有技术相比，本发明利用聚酯环状低聚物的熔体粘度极低，是纳米级填料的极佳“溶剂”的特性，利用溶液预先分散和原位聚合相结合的方法，制备了纳米复合材料。所得到的纳米复合材料通过透射电镜表征可以看出氧化石墨在基体中多数呈现出片层分散，呈纳米级分散。由于氧化石墨表面含有较多的羟基、羧基和环氧基团，因而与极性的聚酯类有着较好的亲和性。
文档编号C08L67/02GK102372905SQ201010256538
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者吴方娟 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司