专利名称：含有环糊精基的有机硅化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有环糊精基的有机硅化合物、其制造方法及其用途、特别在织物砑 光上的用途，以及以含环糊精基的有机硅化合物为主要成分的可交联组合物。
背景技术：
有机硅化合物，特别是有机硅烷及有机硅氧烷，很早即为人所知，此外还可作为织 物软化剂使用。环糊精类是由6、7或8个α-(1-4)连结的脱水葡萄糖单元构成的环型低聚糖类。 通过酶催化淀粉转化作用制得的α-、β-或Y-环糊精的疏水性孔腔直径不同且通常用于 夹杂许多亲脂性物质。环糊精衍生物由环糊精羟基的化学改性作用制得例如利用环氧丙烷的羟基丙烷 化作用和利用甲基卤化物的甲烷化作用。如此制得的环糊精衍生物在水中的溶解度远大于 天然环糊精，而且通过夹杂疏水性物质和形成水溶性络合物可使原不溶于水的物质溶于水 性介质中。DE-A 195 20967指出，可与至少一种含氮杂环反应的环糊精衍生物，这种环糊精 衍生物可用于纺织材料或皮革的处理。未取代或由甲基或羟基丙基取代的环糊精仅可借助 于粘合剂系统固定在织物基材上，完全与反应性染料相似的一氯三嗪衍生物可与纤维素型 织物基材的羟基形成真正的共价键。但此种情形必须满足“染色条件”，即纤维素通常仅在 高温下由碱活化后才具有足够的反应活性并进入该键。该氯三嗪基的水解作用以竞争性反 应发生。所以，由染色技术可知，具有反应性的染料通常仅能达到50%左右的产率，其他一 半则由水解作用而损失。纤维素型织物基材与一氯三嗪官能环糊精反应时估计也为类似的 比例。具有共价连接环糊精基的有机硅化合物在色谱分离分析领域是已知的。固定在如 硅凝胶的载体材料上的含有环糊精的聚合物特别用于有机化合物异构体分离的对手性固 定相。此外，发现特殊的硅氧烷环糊精共聚物可用作隐形眼镜材料或离子敏感电极。例如， 参考 DE-A-43 24 636,US-A 5, 268, 442,US-A 5，403，898 及 EP-A 586 322。关于以氢甲硅 烷化反应为主的耗时多步合成作用，此反应仅可制得产率甚低的预期材料。聚合物链内具有环糊精的嵌段共聚物已经公开。这种共聚物可由两种方法制成。 Μ. B. Ali等人，Mater. Sci. Eng. C 1998，C6，53中指出，环糊精分子的一个或多个羟基直接 与含有氢甲基硅氧基的聚有机硅氧烷发生氢消去反应。并发现所得材料可用于离子敏感电 极内的薄膜凝胶。而Maciejewski等人，PL-B-178362指出，优选含羟基环糊精衍生物与氯 硅烷的缩聚反应脱去HCl。这两种方法生成环糊精-硅嵌段共聚物，其中环糊精分子是该聚 合网状物的整体组成部分并在硅氧烷嵌段之间起键结联结或枝部位的作用。在非中性条件 下这种以SiOC联结的共聚物对水解作用不稳定。所述方法的其他缺点是首先释放氢，这将在工业规模制造中产生重大问题，其次在PL-B-178362的案例中，形成不均勻共聚物型 组合物，该组合物仅由统计效果加以控制。除上述方法，文献中还有独立的由羧酸或碳酸衍生物联结的实例。类似地，以往文 献中曾指出，由环糊精分子的羟基实施的酸催化环氧化物开环反应。其实例有s. K. Young 等人(Polym. ft·印r. 2001，42，162)，Tanaka 等人(Fresenius Z. Anal. Chem. 1983，316，54) 以及DE-A-4208402。另一方面，高成本的试剂及多步骤合成方法亦是其缺点。
发明内容
本发明提供具有以下通式单元的含有环糊精基的有机硅化合物AaRbXcHdSiO
(4-a-b-c-d)/2⑴，其中，A可相同或不同，为以下通式的基团CD-R2-(II)其中，⑶为单价或多价、经衍生或未经衍生的环糊精基，R2是两价、经取代或未经 取代、可由氧、硫醇基、氨基、羰基、羧基、亚砜或磺酰基加以间隔的烃基，R可相同或不同，为经取代或未经取代、可由氧原子、硫原子和/或氮原子加以间 隔的烃基，X可相同或不同，是通式为-OR1的基团，其中R1是氢原子或者经取代或未经取代、 可由醚氧原子取代的烃基，a为0、1或2，优选为0或1，b 为 0、1、2 或 3，c为0、1、2或3，优选为0或1，及d 为 0、1、2 或 3，优选为 0，其条件为-a+b+c+d 的禾口彡 4,-该有机硅化合物每个分子具有至少一个A基，-通式(I)的单元不超过90%，优选为不超过50%，更优选为不超过30%，特别优 选为不含通式(I)单元a+b+c+d的和等于0，-对于其中a+b+c+d= 4的含有通式(I)单元的有机硅化合物，R2不可为三嗪亚 基，-对于其中a+b+c+d彡3的含有通式(I)单元的有机硅化合物，其中R2不可为纯脂 族的，即仅由碳-碳单键构成并由ω-SiC与有机硅化合物连接的α-羧酸衍生物或α-碳 酸衍生物，例如羧酸酯、硫醇羧酸酯、羧酰胺、硫羧酰胺、氨基甲酸酯、S-硫氨基甲酸酯或脲 衍生物。-对于其中a+b+c+d彡3的含有通式(I)单元的有机硅化合物，其中R2不能为 选自以下基团的两价烃基-CH2-CHON-CH2-O-(CH2) 3_、-(CH2)e-, -Ar-(CH2) e-、-Ar-O-(CH2) e-、-Ar-S- (CH2) e-、-Ar-NH- (CO) - (CH2) e-或-(CO) -Ar-O- (CH2)厂，其中6是0至16，六『是亚 苯基、吡啶亚基或呋喃亚基，其中将⑶连接在R2上的环糊精氧原子可由以S、NH或NR°代 替，其中R°的定义与上述R相同。
本发明中有机聚硅氧烷包括二聚、低聚及高聚硅氧烷。本发明的有机硅化合物不仅可为硅烷，即具有通式(I)单元且a+b+c+d = 4的化 合物，而且也可为硅氧烷，即具有通式(I)单元且a+b+c+d <3的化合物。本发明的有机硅 化合物优选为有机聚硅氧烷，特别优选为具有通式(I)单元的有机聚硅氧烷。R基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基 及异辛基，如2，2，4_三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二基，如正十二基； 十八基，如正十八基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、 1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯 基；二甲苯基及乙苯基；以及芳烷类，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。经取代R基的实例是卤代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2，，2，，2，-六 氟异丙基、七氟异丙基及卤代芳基，如邻_、间-及对-氯苯基，氨基烷基，如氨丙基、氨乙基 氨丙基、环己基氨丙基、二甲基氨丙基、二乙基氨丙基或乙酰化氨丙基、羟基官能基团，如伯 醇、仲醇或叔醇，其实例是3-羟基丙基及4-羟基丁基，或如芳醇基，例如苯酚基或丁子香 酚基，硫醇基官能基团，如3-硫醇基丙基、羧基官能基团及其衍生物或盐类，如乙酸、3-羧 丙基、4-羧丁基、10-羧癸基、3-(2，5-二氧四氢呋喃基)丙基、3-(乙烷-1，2-二羧基)丙 基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、十一烯甲硅烷基酯类，由下列各基团组成 的环氧官能基团，
权利要求
1.以有机硅化合物为主要成分的可交联组合物，其包括(A)具有至少两个可水解或可缩合并选自有机基氧基及羟基的基团的有机聚硅氧烷，(B)具有至少两个可水解或可缩合并选自有机基氧基及羟基的基团的且含有环糊精基 的有机硅化合物、和/或其部分水解产物或其部分缩合物，需要时的(C)交联剂，该交联剂选自具有至少两个硅键结氢原子的有机聚硅氧烷及具有至少 两个可水解或可缩合并选自有机基氧基及羟基的基团的含氨基有机硅化合物，及需要时，(D)缩合催化剂。
2.依据权利要求1的可交联组合物，其特征为所述有机聚硅氧烷(A)具有以下通式， (R3' 0) 3_e’ R4' e’ SiO- [R4' 2SiO] f’ -SiR4' e, (OR3’) 3_e’ (I，)其中，e，是 0、1 或 2，R4'为相同或不同的，SiC键结的、未取代或经卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、氰基 或(聚)二醇基取代的烃基，其中所述(聚)二醇基是由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构 成的，及R3'可相同或不同并为氢原子或与R4’的上述定义相同， f'是10至100，000的整数，但若R3’是氢原子，e’仅可为2。
3.依据权利要求1或2的可交联组合物，其特征为所述有机硅化合物(B)包括以下 通式的单元，A，a，R，b，X，c，Si0(4-a' —b，—c，)/2(II，)，其中Α’可相同或不同并为以下通式的基团，CD，-R2'-(III，)其中⑶’为经衍生或未经衍生的单价环糊精基，R2’为经取代或未经取代、可由氧、硫醇基、氨 基、羰基、羧基、亚砜或磺酰基加以间隔的两价烃基，R’可相同或不同并为经取代或未经取代、可由氧原子和/或氮原子加以间隔的烃基， X’可相同或不同并为通式-OR1’的基团，其中R1’是氢原子或经取代或未经取代、可由醚 氧原子取代的烃基， a，是 0、1 或 2， b，是0、1、2或3，及 C，是 0、1、2 或 3，其条件是a’ +b’ +c’ ^ 4，该有机硅化合物每个分子具有至少一个基团A’且至少两个基团X’。
4.依据权利要求1至3之一的可交联组合物，其特征为可交联组合物是由下列各成 分组成，(A)100重量份通式(I’ )的有机聚硅氧烷，(B)20至60重量份含有通式(II’ )单元的含有环糊精基的有机硅化合物，及(C)1至10重量份选自二烷氧基氨基硅烷及三烷氧基氨基硅烷及其部分水解产物的交 联剂。
5. 一种用以处理有机纤维的方法，其特征为将如权利要求1至4之一的组合物涂敷 在待处理的纤维上并实施交联作用。
全文摘要
本发明公开了含有AaRbXcHdSiO(4-a-b-c-d)/2通式单元的含有环糊精基的有机硅化合物，其中A可相同或不同并为通式CD-R2-的基团，而CD、R、X、a、b、c和d具有如权利要求1所述的定义。本发明还公开了该有机硅化合物的制备方法和用途。
文档编号C08B37/16GK102070903SQ20101057767
公开日2011年5月25日 申请日期2003年8月14日 优先权日2002年8月23日
发明者克里斯蒂安·奥克斯, 彼得·哈贝雷德尔, 格洛丽亚·卡卢察 申请人:瓦克化学股份公司