专利名称：负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术：
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和O-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、助催化剂甲基铝氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。针对专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公开的非茂金属催化剂，专利 CN200310106156. x、CN200310106157. 4、CN200410066070. 3、CN200410066069. 0,200510119401. x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂。专利200610026765. 8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及给电子体进行处理后而得到的。专利200610026766. 2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。专利200910180601. 4公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入经过热活化处理的多孔载体后干燥，得到负载型非茂金属催化剂。专利200910180602. 9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方 法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂后过滤洗涤干燥，得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法得到的负载催化剂在进行烯烃聚合催化时均能得到分子量分布较窄的聚合物(聚合物的分子量分布系数约为2 3，显著低于Ziegler-Natta催化剂制备的分子量分布系数为4 8的聚合物)。显然，聚合物的特性是由非茂金属配合物的性质所决定的。中国专利200910180100. 6,200910180607. 1,200910180606. 7,200910180605. 2、200910180603. 3,200910180604. 8公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类
似，均使用的是混合均匀的载体体系与非茂金属配合物充分混合，经过干燥或沉淀等非化学过程进行处理，得到负载型非茂金属催化剂。同样由非茂金属配合物本身的性质所决定的，该类负载催化剂的聚合活性稍低于Ziegler-Natta型催化剂,聚合物的颗粒形态也较难控制。中国专利200910210985. X公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中，干燥后得到修饰的载体，用化学处理剂与修饰载体进行反应，进一步处理得到负载型非茂金属催化剂。专利200910210990. 0公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中，加入多孔载体，抽真空干燥后得到修饰的载体，同样用化学处理剂与修饰载体进行反应，进一步处理得到负载型非茂金属催化剂。这两种方法采用的是将非茂金属配体预分散到载体中，得到的非茂金属催化剂在聚合活性方面优于负载型单中心催化剂，在聚合物性能(如分子量分布)方面优于Zieger-Natta催化剂。专利200710162667. 1,200710162676. 0公开的负载型非茂金属催化剂制备方法
与上述专利类似，均使用的是将非茂金属配体预分散到载体中，然后与化学处理剂反应得到负载型非茂金属催化剂，该类催化剂在聚合物性能方面优于Zieger-Natta催化剂。专利200310106157. 4公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物与多孔载体制备的复合载体与化学处理剂接触得到一种Ziegler-Natta催化剂,然后再与非茂金属配合物接触制备非茂金属催化剂。专利200710162677. 5公开的负载型非茂金属催化剂的制备方法与上述方法类似，也是由Ziegler-Natta催化剂与非茂金属配合物接触来制备负载型非茂金属催化剂。这两种方法制备的催化剂相对于Ziegler-Natta催化剂在聚合物性能方面有显著的提高。虽然负载型非茂金属催化剂制备的聚合物性能相对于Ziegler-Natta催化剂有所提升，但变化幅度较小，未能充分发挥非茂金属配体和配合物对聚合物性能的决定性作用，从而限制了负载型非茂金属催化剂的工业大规模应用。
因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种将原位负载和浸溃负载相结合的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，既能充分发挥非茂金属配合物对聚合物性能的决定性作用，又能提高催化剂活性，改善聚合物颗粒形态，用以解决前述问题，并由此完成了本发明。在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体(比如本领域常规使用的那些)。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电 子体(比如本领域中为此而常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。具体而言，本发明涉及以下方面的内容I. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使任选经过热活化处理的多孔载体、所述镁化合物溶液与非茂金属配体接触，获得第一混合浆液的步骤；直接干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步骤；使选自IVB族金属化合物的化学处理剂与所述复合载体反应，获得修饰复合载体的步骤；使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得第二混合浆液的步骤；和直接干燥所述第二混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。2.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种，优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅。3.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。4.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C5_12烷烃、C5_12环烷烃、卤代C1,烷烃、卤代c5_12环烷烃、c6_12芳香烃、卤代c6_12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自C5_12烷烃、c5_12环烷烃、c6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选选自四氢呋喃和己烷中的一种或多种，所述醇选自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或Cu烷氧基的取代基取代，所述醇优选选自C1,脂肪族一元醇中的一种或多种，更优选选自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一种或多种，所述第二溶剂选自C6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃、卤代C1,烷烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选C6_12芳香烃、二氯甲烧和四氢呋喃中的一种或多种。5.按照前述任一方面所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有
如下化学结构式的化合物中的一种或多种
权利要求
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤 使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体、所述镁化合物溶液与非茂金属配体接触，获得第一混合浆液的步骤； 直接干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步骤； 使选自IVB族金属化合物的化学处理剂与所述复合载体反应，获得修饰复合载体的步骤； 使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得第二混合浆液 的步骤；和 直接干燥所述第二混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤， 其中所述制备方法任选还包括在使所述非茂金属配合物与所述修饰复合载体接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰复合载体的步骤。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、这些均聚物或共聚物的部分交联形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的一种或多种，优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的一种或多种，更优选选自二氧化硅。
3.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
4.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自C5_12烷烃、(5_12环烷烃、齒代C1,烷烃、齒代c5_12环烷烃、c6_12芳香烃、齒代c6_12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自c5_12烧烃、c5_12环烧烃、c6_12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种,最优选选自四氢呋喃和己烷中的一种或多种，所述醇选自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或Cu烷氧基的取代基取代，所述醇优选选自C1,脂肪族一元醇中的一种或多种，更优选选自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一种或多种，所述第二溶剂选自c6_12芳香烃、卤代C6_12芳香烃、卤代C1,烷烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选c6_12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
5.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
7.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于， 所述卤素选自F、Cl、Br或I ;所述含氮基团选自\『22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；所述含磷基团选自、JR27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (0R33)； 所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ；所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基团T选自C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或所述惰性功能性基团； 所述R37选自氢、C1-C3tl烃基、取代的C1-C3tl烃基或所述惰性功能性基团； 所述C1-C3tl烃基选自C1-C3tl烷基、C7-C5tl烷芳基、C7-C5tl芳烷基、C3-C3tl环状烷基、C2-C30烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠环基或C4-C3tl杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子； 所述取代的C1-C3tl烃基选自带有一个或多个所述卤素和/或所述C1-C3tl烷基作为取代基的所述C1-C3tl烃基；所述含硼基团选自BF4' (C6F5)4B-或(R40BAr3)-； 所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4' AlF4' AlCl4' AlBr4' All;或 R41AlAr3_ ； 所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含锡基团选自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54， 所述Ar代表C6-C3tl芳基，并且 R40至R54各自独立地选自氢、所述C1-C3tl烃基、所述取代的C1-C3tl烃基或所述惰性功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且 所述基团T同权利要求7定义。
9.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为I : 0.01-1，优选I : 0. 04-0. 4，更优选I : 0.08-0.2，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为I : 0.0001-1，优选I 0. 0002-0. 4，更优选I : 0. 0008-0. 2，进一步优选I : 0. 001-0. I，所述镁化合物与所述第一溶剂的比例为Imol 75 400ml，优选Imol 150 300ml，更优选Imol 200 250ml，以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为I : 0.1-20，优选I 0.5-10，更优选I : 1-5，以Mg元素计的所述镁化合物与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为I : 0.01-1，优选I : 0.01-0. 50，更优选I : 0. 10-0. 30，以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为I : 0.02 4. 00，优选I : 0.05 3. 00，更优选I 0. 10 2. 50，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为I : 0-1.0，优选I : 0-0. 5，更优选I : 0.1-0. 5。
10.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物选自IVB族金属齒化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基齒化物和IVB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自IVB族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种。
11.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-10任一项所述的制备方法制造的。
12.—种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求11所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自招氧烧、烧基招、齒代烧基招、砸氣烧、烧基砸和烧基砸按盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
全文摘要
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂制备过程采用了非茂金属配体溶解于镁化合物溶液，进而与化学处理剂的原位反应，并结合非茂金属配合物的溶液浸渍的制备方法而得到的，具有制备工艺简单易行、非茂金属组分含量可控、共聚效应显著等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用与现有技术同比具有催化烯烃聚合活性高、聚合物堆密度高和分子量分布窄且可控的特点。
文档编号C08F4/02GK102964484SQ20111025933
公开日2013年3月13日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者任鸿平, 李传峰, 郭峰, 阚林, 柏基业, 马忠林, 陈韶辉, 汪开秀, 王亚明, 杨爱武 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司