专利名称：一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法。
技术背景
可生物降解高分子材料由于其环境友好和生物医药用途而受到学术界和工业界的广泛关注，它的使用可在一定程度上缓解由传统聚合物材料引起的“白色污染”问题。脂肪族聚酯作为最重要的可生物降解材料受到人们的广泛关注，其主要应用于农业、包装、纤维及生物医药等领域。聚丁二酸丁二酯(PBS)由于其优异的综合性能及良好的工业化前景成为脂肪族聚酯中发展最快的品种之一。目前被认为是最有希望实现工业化和商品化的可生物降解的高分子材料之一。
到目前为止，脂肪族聚酯特别是PBS还没有得到广泛的推广应用，除了其价格远远高于传统的聚烯烃材料外，主要还与其本身的结构与性能存在缺陷有很大的关系。与其它芳香族聚酯材料相比，脂肪族聚酯的明显不足是其熔体粘度低和熔体强度差，这主要是由于缩聚反应后期容易发生脱羧、环化等副反应，不易得到高分子量的聚酯，限制了其在薄膜及发泡制品领域的应用。即使可以制得薄膜制品，但由于聚酯本身分子链结构的影响，聚酯薄膜也存在横向拉伸强度低及易撕裂等缺点。这大大限制了其在一次性购物袋和地膜领域中的应用范围。为了提高PBS的分子量和改善PBS薄膜制品的横向拉伸强度，对PBS进行改性成为近年来脂肪族聚酯的研究热点。人们将一种以T^2和S^2的共聚混合氧化物引入到脂肪族聚酯反应中(Seidel U,Eckert T, Chem. Fibers Int，1999，49，27)，该催化剂具有高的反应活性，可缩短聚合时间，但其制备的产品存在色相发黄的问题，从而影响产品的外观。此外，在改善聚酯薄膜的横向拉伸强度和易撕裂强度这个问题上，一直是脂肪族聚酯改性存在的主要难点。
支化聚合物具有不同的物理化学特性。长支化可提高聚合物的熔体强度和熔体粘度，并具有应力增稠效应，这有助于材料在吹膜过程中的工艺稳定性或在制备泡沫材料过程中的泡孔均一性。短支化可以提高薄膜的抗撕裂强度并改善其透明性。在结晶性脂肪族聚酯中特别是在PBS中引入长支链有望提高脂肪族聚酯的熔体强度和熔体粘度，引入短支链还可以改善脂肪族聚酯薄膜制品的横向拉伸强度和抗撕裂强度。综上所述，结合脂肪族聚酯优异的生物降解性和支化脂肪族聚酯具有的改进物理机械性能的优点，可以解决脂肪族聚酯存在熔体粘度低、熔体强度差及薄膜制品存在横向拉伸强度低和易撕裂的问题。发明内容
发明目的
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，其能有效克服脂肪族聚酯存在熔体强度差、熔体粘度低、薄膜制品横向拉伸强度低和易撕裂的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物。
本发明的另一个目的是提供该可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明通过结合脂肪族聚酯优异的生物降解性和支化脂肪族聚酯改进的物理机械性能而提供了一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是由I链段和II链段构成的支化多嵌段共聚物。
其中，所述I链段为羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物，其由C4-C12的脂肪族二元酸单体与C2-C12的脂肪族二元醇单体构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的 0. 5-99. 5 %，优选为15-85 %，更优选为30-70 %，最优选为40-60 %。
所述II链段为羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物，其由C4-C6的脂肪族二元酸单体与C2-C22的脂肪族二元醇单体和/或C3-C12的脂肪族三元醇单体和/或C8-C22 脂肪酸甘油酯单体构成，或者由含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸单体和/或C4-C12的脂肪族三元酸单体与C4-C6的脂肪族二元醇单体构成；所述II链段非必须地为环氧化物的缩合物，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0. 5-99. 5%，优选为15-85%，更优选为30-70%，最优选为40-60%。
其中，I链段和II链段聚酯预聚物的重量百分数总和为100%。
在上述技术方案中，I链段中所述C4-C12的脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸及其任意组合中；所述C2-C12的脂肪族二元醇选自乙二醇、1，3_丙二醇、1， 4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇及其任意组合中。
在上述技术方案中，II链段中所述C4-C6的脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸及其任意组合中，所述C2-Q2的脂肪族二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、 1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、含有烷基支链R 的C2-C22链烷二醇及其任意组合中，其中R的碳数为1 12，所述含有烷基支链R的C2-C22 链烷二醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇及其任意组合中；所述C3-C12的脂肪族三元醇选自1，2，4_ 丁三醇、1，2，3_丙三醇及其任意组合中；以及所述C8-C22的脂肪酸甘油酯选自单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、辛癸酸甘油酯及其任意组合中。所述含有支链的C3-Cw的脂肪族二元酸为含有烷基支链R的C3-C18链烷二酸，其中R的碳数为1 12，所述含有烷基支链R的C3-C18 链烷二酸选自甲基丁二酸、甲基戊二酸、丁基辛二酸及其任意组合中；所述C4-C12的脂肪族三元酸选自柠檬酸、丙三酸及其任意组合中；所述C4-C6的脂肪族二元醇选自1，4_ 丁二醇、 1，5_戊二醇、1，6_己二醇及其任意组合中；以及，所述环氧化物的缩合物可选自聚乙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇及其任意组合中。
本发明的优选实施方式中，本发明所述的多嵌段共聚物选自支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2"丙二醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚 (丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4- 丁三醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸1，4_环己烷二甲酯-嵌段-聚(丁二酸乙二醇-共-己二酸-1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物、 支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物及其任意组合中。
本发明的另一方面提供了一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法，可以为以下三种方法中的任意一种
方法1
按照上述技术方案中所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和/或环氧化物的缩合物的混合物加入到反应釜中，然后基于上述I链段和II链段聚酯齐聚物或预聚物的总重量，加入0. Ol-Iwt^的催化剂，在温度为230-280°C，真空度为0. lPa-200Pa的条件下进行恒温高真空反应30-400min，从而得到多嵌段共聚物；
方法2
按照上述技术方案中所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和/或环氧化物的缩合物的混合物加入到反应釜中，在温度为100-180°c下，基于上述I链段和II链段聚酯齐聚物或预聚物的总重量，依次加入0.的扩链剂和/或0.的催化剂，在搅拌下反应30-120min，从而得到多嵌段共聚物；或者
方法3
按照上述技术方案中所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和/或环氧化物的缩合物的混合物加入到双螺杆挤出机中，设定螺杆温度为90-180°C，停留时间为 0. 5-15min，基于上述I链段和II链段聚酯齐聚物或预聚物的总重量，依次加入l-5wt%的扩链剂和/或0. 3-lwt%的催化剂，上述物料经过双螺杆挤出机提供的剪切力后，再通过水冷却成条，从而得到多嵌段共聚物。
在本发明提供的可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法中，所述I 链段为羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物、II链段为羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和/或环氧化物的缩合物，均可以采用本领域的常规方法制备。例如，
①所述I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物的制备方法可以包括以下步骤
将摩尔比为1 (1. 00-1. 90)的C4-C12的脂肪族二元酸单体与C2-C12的脂肪族二元醇单体加入到反应釜中，以程序升温方式升温反应体系到160-220°C，在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量为理论出水量的95wt%以上，从而得到I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物；酯化反应结束后，基于上述脂肪族二元酸单体的摩尔量，向该反应体系中依次加入0. 01-0. 6mol %的催化剂和0. 003-0. Imol %的稳定剂，搅拌5-30min保证催化剂均勻分散到体系中，然后再在温度为200j60°C和真空度为0. IPa-IOOOPa的条件下进行缩聚反应，从而制得I链段羟基封端的脂肪族聚酯预聚物。
②所述II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物的制备方法可以包括以下步骤
将摩尔比为1 (1. 00-2. 00)的C4-C6的脂肪族二元酸单体与C2-C22的脂肪族二元醇单体和\或C3-C12的脂肪族三元醇单体和\或C8-C22脂肪酸甘油酯单体的混合物，或者将摩尔比为1 (1.00-2.00)的含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸单体和\或C4-C12的脂肪族三元酸单体与C4-C6的脂肪族二元醇单体的混合物，加入到反应釜中，以程序升温方式升温反应体系到140-250°C，在该温度下，使上述单体进行酯化反应直到出水量达到理论出水量的95wt%，从而得到II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物；酯化反应结束后，基于上述C4-C6的脂肪族二元酸单体或者含有支链的C3-Cw的脂肪族二元酸单体的摩尔量，向该反应体系中加入0. 01-0. 7mol%的催化剂，搅拌5-30min保证催化剂均勻分散到反应体系中，然后再在温度为200-270°C和真空度为0. IPa-IOOOPa的条件下进行缩聚反应，从而制得II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯预聚物。
所述II链段也可为环氧化物的缩合物。
在上述方法1、2、3、①或②中所用的催化剂可以选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、二氧化钛与二氧化硅的共沉淀物、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二醇钛、异丙醇铝、二氧化锗、氯化锗、醋酸锌、醋酸铝、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镧、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锰、氯化锌、氯化镧、氯化锆、氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、辛酸亚锡、草酸亚锡、浓硫酸、锡粉、氧化锡、四氯化锡、C2-C22烷基钛、c2-c22烷氧基钛、对甲苯磺酸、辛酸铁、 乳酸亚铁、二乙胺、三乙胺、二甲基十六胺及其任意组合中。
上述方法①或②中所用的稳定剂可以选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵或磷酸二氢铵及其任意组合中。
上述方法2和3中所用的扩链剂可以选自环氧类扩链剂(如4，5-环氧己烷_1， 2- 二羧酸二缩水甘油酯、环己烷-1，2- 二羧酸二缩水甘油酯、4，5_氧桥环己烷-1，2- 二甲酸二癸酯、4，5_环氧六氢化-1，2-苯二甲酸二己酯、环氧树脂ly3505、巴斯夫扩链剂 ADR-4380)、二异氰酸酯类扩链剂(如六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4- 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4- 二环己基甲烷异氰酸酯)、二元酰胺类扩链剂(如己二酰双己内酰胺)、二元酰氯类扩链剂(如草酸二酰氯)、酸酐类扩链剂(如丁二酸酐、对苯二甲酸酐)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、2，2'-双 (2-噁唑啉)及其任意组合中。
有益效果
本发明通过结合脂肪族聚酯优异的生物降解性和支化脂肪族聚酯改进的物理机械性能(如可提高聚酯的熔体强度、熔体粘度、薄膜制品的横向拉伸强度及抗撕裂强度)而提供了一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是由I链段和II链段构成的支化多嵌段共聚物，克服了脂肪族聚酯性能上的缺陷，具有熔体粘度高、熔体强度高及稳定性优异等优点。另外，支链的存在能够改善脂肪族聚酯薄膜制品存在易撕裂的缺点，从而进一步扩展了可生物降解脂肪族聚酯的应用领域。
本发明提供的可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法具有工艺简单、生产成本低等优点。
具体实施方式
下面给出具体实施方式
，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据上述发明的内容对本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
实施例1
制备可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物，包括以下步骤
①羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物或预聚物(I链段)的合成
按摩尔比为1 1.6称取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈28加入到反应釜中，然后加入0. 02g的三氧化二锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到180°C，然后以程序升温方式升温到220°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt% 后，可以得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物215g。再将温度升到230°C，加入0. 06g的钛酸正丁酯(作为催化剂)和0. 02g(经计算亚磷酸三苯酯为占丁二酸的0. 005mol% )的亚磷酸三苯酯(作为稳定剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100 以下， 同时保持快速搅拌(800r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物190g。
②羟基封端的脂肪族聚丁二酸-1，2-丙二醇酯齐聚物或预聚物(II链段)的合成
按摩尔比为1 2称取丁二酸和1，2-丙二醇共270g加入到反应釜中，然后依次加入0. Olg的钛酸正丁酯和0. Olg的醋酸钴(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(150r/min)，加热反应体系到160°C，然后以程序升温方式升温到200°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt%后，可以得到羟基封端的聚丁二酸-1，2-丙二醇酯齐聚物220g。再将温度升到230°C，加入乙二醇锑0. 06g (作为催化剂)，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(600r/min)，在真空状态下恒温反应300min，即得到羟基封端的脂肪族聚丁二酸-1，2-丙二醇酯预聚物192g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0. 9 0. 1分别称取上述步骤①得到的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物和上述步骤②得到的羟基封端的聚丁二酸-1，2-丙二醇酯预聚物共200g加入到反应釜中，然后依次加入0. 04g钛酸正丁酯和0. Olg的氯化镧(作为催化剂)，搅拌IOmin保证催化剂均勻分散在反应体系中(300r/min)。停止通氮气，抽真空至50 以下，并快速升温至260°C，同时保持快速搅拌(1，OOOr/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物168g，其数均分子量为76，000，分子量分布为2. 8，熔点为110°C，结晶度为39%，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为580%，冲击强度为320J/m。
实施例2
制备可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1， 2-戊二醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步骤
①羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物或预聚物(I链段)的合成
按摩尔比为1 1.6称取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈58加入到反应釜中，然后加入0. 06g的三氧化二锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到180°C，然后以程序升温方式升温到220°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt% 后，可以得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物225g。再将温度升到230°C，同时加入乙二醇钛0. 05g(作为催化剂)和亚磷酸三甲酯0. Olg(作为稳定剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(800r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物203g。
②羟基封端的支链聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯齐聚物或预聚物(II链段)的合成
按摩尔比为1 2. O称取丁二酸和脂肪族二元醇共310g加入到反应釜中，其中，脂肪族二元醇为丁二醇和1，2_戊二醇的混合物(1，2_戊二醇与丁二醇的摩尔比为 0.4 0. 6)，然后依次加入0. 02g的钛酸正丁酯和0. Olg的醋酸钴(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到160°C，然后以程序升温方式升温到210°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt%后，可以得到羟基封端的聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯齐聚物沈(^。再将温度升到M0°C，同时加入乙二醇锑0.05g(作为催化剂)和亚磷酸三甲酯0. Olg (作为稳定剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应300min即得到羟基封端的支链聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯预聚物215g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1， 2-戊二醇)酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0. 9 0. 1分别称取上述步骤①得到的羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物和上述步骤②得到的羟基封端的支链聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇) 酯齐聚物共200g加入到反应釜中，然后依次加入0. 04g钛酸正丁酯和0. Olg的氯化铪(作为催化剂)，搅拌30min保证催化剂均勻分散在反应体系中(200r/min)。停止通氮气，抽真空至50 以下，并快速升温至260°C，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应150min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物172g，其数均分子量为83，000，分子量分布为2. 4，熔点为111°C，结晶度为41%，拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为390%，冲击强度为180J/m。
实施例3
制备支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4- 丁三醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步骤
①羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物或预聚物(I链段)的合成
按摩尔比为1 1.6称取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈58加入到反应釜中，然后加入0. 02g的三氧化二锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到180°C，然后以程序升温方式升温到220°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt% 后，可以得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物213g。再将温度升到230°C，同时加入乙二醇钛0. 05g (作为催化剂)和亚磷酸三苯酯0. Olg (作为稳定剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(800r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物190g。
②羟基封端的支链聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸_1，2，4-丁三醇)酯齐聚物或预聚物(II链段)的合成
按摩尔比为1 1.4称取丁二酸和脂肪族二元醇共250g加入到反应釜中，其中， 脂肪族二元醇为丁二醇和1，2，4_ 丁三醇的混合物(丁二醇与1，2，4_ 丁三醇的摩尔比为 0.9 0. 1)，然后依次加入0.03g的钛酸正丁酯和O.Olg的醋酸铝(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到180°C，然后以程序升温方式升温到230°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt%后，可以得到羟基封端的聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4-丁三醇)酯齐聚物204g。再将温度升到250°C，同时加入异丙醇铝0.05g(作为催化剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应200min，即得到羟基封端的支链聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4-丁三醇)酯预聚物181g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1， 2，4-丁三醇)酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0.7 0.3分别称取上述步骤①得到的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物和上述步骤②得到的羟基封端的聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4_ 丁三醇)酯预聚物共200g加入到反应釜中，然后依次加入0. 04g钛酸正丁酯和0. 02g的四氯化锡(作为催化剂)，搅拌20min保证催化剂均勻分散在反应体系中(200r/min)。停止通氮气，抽真空至IOOPa以下，并快速升温至260°C，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4- 丁三醇)酯多嵌段共聚物173g，其数均分子量为102，300，分子量分布为2. 9，熔点为113°C，结晶度为51%，拉伸强度为53MPa，断裂伸长率为370%，冲击强度为 116J/m。
实施例4
制备可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物，包括以下步骤
①羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物或预聚物(I链段)的合成
按摩尔比为1 1.6称取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈58加入到反应釜中，然后加入0. 02g的三氧化二锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到180°C，然后以程序升温方式升温到220°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt% 后，可以得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物210g。再将温度升到230°C，同时加入醋酸锑0. 06g(作为催化剂)和亚磷酸三甲酯0. Olg(作为稳定剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(800r/min)，在真空状态下恒温反应 ISOmin,即得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物190g。
②羟基封端的支链聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯齐聚物或预聚物(II链段)的合成
按摩尔比为1 1.3称取丁二酸和1，2，3_丙三醇混合物共MOg加入到反应釜中，然后依次加入0. 02g的钛酸正丁酯和0. Olg的醋酸锰(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到160°C，然后以程序升温方式升温到210°C ；在该温度，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt%后，得到羟基封端的聚丁二酸_1，2，3丙三醇酯齐聚物195g。再将温度升到240°C，同时加入三乙胺0. 05g(作为催化剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100 以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应lOOmin，即得到羟基封端的支链聚丁二酸-1，2，3丙三醇酯齐聚物或预聚物172g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0.8 0.2分别称取上述步骤①得到的羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物和上述步骤②得到的羟基封端的聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯齐聚物共200g加入到反应釜中，然后依次加入0. Olg钛酸正丁酯和0. Olg的氯化铪(作为催化剂)，搅拌30min 保证催化剂均勻分散在反应体系中(150r/min)。停止通氮气，抽真空至100 以下，并快速升温至270°C，同时保持快速搅拌(lOOOr/min)，在真空状态下恒温反应60min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物182g，其数均分子量为123，800，分子量分布为3. 7，熔点为105°C，结晶度为47%，拉伸强度为54MPa， 断裂伸长率为290%，冲击强度为llOJ/m。
实施例5
制备可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物，包括以下步骤
然后按照质量比为9 1分别称取实施例1的步骤①制备的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物和聚乙二醇(分子量3000g/mol)共150g加入到反应釜中，然后加入0. 05g 的二乙胺(作为催化剂)，搅拌IOmin保证催化剂均勻分散在反应体系中(150r/min)。停止通氮气，抽真空至50 以下，并快速升温至260°C，同时保持快速搅拌(lOOOr/min)，在真空状态下恒温反应180min，即得到可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物127g，其数均分子量为78，200，分子量分布为2. 6，熔点为114°C，结晶度为41%，拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为627%，冲击强度为310J/m。
实施例6
制备可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物，包括以下步骤
然后按照质量比为8 2分别称取实施例1的步骤①制备的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物和聚丙二醇(分子量6000g/mol)共150g加入到反应釜中，依次加入3g 的六亚甲基二异氰酸酯(作为扩链剂)，将反应体系加热到150°C，氮气保护下搅拌反应 2h (800r/min)，即得到可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物130g， 其数均分子量为135，400，分子量分布为2. 7，熔点为104°C，结晶度为41%，拉伸强度为 39MPa，断裂伸长率为390%，冲击强度为270J/m。
实施例7
制备可生物降解聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物， 包括以下步骤
①羟基封端的聚丁二酸乙二酯齐聚物或预聚物(I链段)的合成
按摩尔比为1 1.4称取丁二酸和乙二醇共620g加入到反应釜中，然后加入 0. IOg的三氧化二锑(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(转速200r/min)，加热反应体系到180°C，然后以程序升温方式升温到210°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量到理论出水量的95wt% 后，可以得到羟基封端的聚丁二酸丁二酯齐聚物510g。再将温度升到220°C，同时加入醋酸锑0. 15g(作为催化剂)和亚磷酸三甲酯0. 02g(作为稳定剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(800r/min)，在真空状态下恒温反应 200min,即得到羟基封端的聚丁二酸乙二酯预聚物480g。
②羟基封端的支链聚己二酸-1，2-丙二醇酯齐聚物或预聚物(II链段)的合成
按摩尔比为1 2称取丁二酸和1，2_丙二醇混合物共300g加入到反应釜中，然后依次加入0. 07g的钛酸正丁酯和0. 02g的醋酸锰(作为催化剂)，反应釜配备有高纯氮气接口、机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(200r/min)，加热反应体系到160°C，然后以程序升温方式升温到210°C ；在该温度，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt%后，得到羟基封端的聚己二酸-1，2-丙二醇MOg。再将温度升到240°C，同时加入三乙胺0. 05g (作为催化剂)，搅拌15min后，关闭氮气通道阀并开始抽真空至100 以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应lOOmin，即得到羟基封端的支链聚己二酸-1，2-丙二醇酯210g。
③可生物降解支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物的制备
按照质量比为0.9 0.1分别称取上述步骤①得到的羟基封端的聚丁二酸乙二酯预聚物和上述步骤②得到的羟基封端的聚己二酸-1，2-丙二醇酯预聚物及扩链剂HDI 共500g加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机的温度150°C，螺杆转速60r/min，停留时间为lOmin，通过双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒，可得到可生物降解支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物380g，其数均分子量为101，000，分子量分布为1. 9，熔点为112°C，结晶度为37%，拉伸强度为39MPa，断裂伸长率为490%，冲击强度为 380J/m。
比较实施例1
按摩尔比为1 1.6称取丁二酸和丁二醇共沈58加入到反应釜中，然后依次加入 0. 04g的钛酸正丁酯和0. Olg的醋酸钴(作为催化剂)，其中，反应釜配备有高纯氮气接口、 机械搅拌器、分水器、冷凝管等。开动搅拌(150r/min)，加热反应体系到160°C，然后以程序升温方式升温到200°C ；在该温度下，使上述单体进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95wt%后，将温度升到230°C，关闭氮气通道阀并开始抽真空至IOOPa以下，同时保持快速搅拌(900r/min)，在真空状态下恒温反应120min，即得到羟基封端的脂肪族聚丁二酸丁二酯预聚物196g ；然后把上述预聚物加入到反应釜中，加入0. 05g钛酸正丁酯和0. Olg的氯化镧(作为催化剂)，搅拌IOmin保证催化剂均勻分散在反应体系中(300r/min)。停止通氮气，抽真空至50 以下，并快速升温至260°C，同时保持快速搅拌(l，000r/min)，在真空状态下恒温反应250min，即得到170均聚物，其数均分子量为38，000，分子量分布为2. 9， 熔点为115°C，结晶度为65%，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为145%，冲击强度为90J/m。
权利要求
1.一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是由I链段和II链段构成，其中，所述I链段为羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物，其由C4-C12的脂肪族二元酸单体与C2-C12的脂肪族二元醇单体构成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的 0. 5-99. 5% ；所述II链段为羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物，其由C4-C6的脂肪族二元酸单体与C2-C^2的脂肪族二元醇单体和/或C3-C12的脂肪族三元醇单体和/或C8-C22脂肪酸甘油酯单体构成，或者由含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸单体和/或C4-C12的脂肪族三元酸单体与C4-C6的脂肪族二元醇单体构成，所述II链段非必须地为环氧化物的缩合物，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0. 5-99. 5% ；其中，I链段和II链段聚酯预聚物的重量百分数总和为100%。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，I链段中所述C4-C12的脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸及其任意组合中；所述C2-C12的脂肪族二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇及其任意组合中。
3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，II链段中所述C4-C6W脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸及其任意组合中，所述C2-C22的脂肪族二元醇选自乙二醇、1， 2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、含有烷基支链R的C2-C22链烷二醇及其任意组合中，其中R的碳数为1 12，所述含有烷基支链R的C2-C^2链烷二醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2， 4- 二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及其任意组合中；所述C3-C12的脂肪族三元醇选自 1,2,4- 丁三醇、1,2,3-丙三醇及其任意组合中；以及所述C8-C22的脂肪酸甘油酯选自单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、辛癸酸甘油酯及其任意组合中；所述含有支链的C3-C18的脂肪族二元酸为含有烷基支链R的C3-C18链烷二酸，其中R的碳数为1 12， 所述含有烷基支链R的C3-C18链烷二酸选自甲基丁二酸、甲基戊二酸、丁基辛二酸及其任意组合中；所述C4-C12的脂肪族三元酸选自柠檬酸、丙三酸及其任意组合中；所述C4-C6的脂肪族二元醇选自1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇及其任意组合中；以及所述环氧化物的缩合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其任意组合中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物选自支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4-丁三醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸1，4-环己烷二甲酯-嵌段-聚(丁二酸乙二醇-共-己二酸-1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物、支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物及其任意组合中。
5.一种制备权利要求1所述的可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的方法，包括以下三种方法中的任意一种方法1按照权利要求1所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和/或环氧化物的缩合物的混合物加入到反应釜中，然后基于上述I链段和II链段聚酯齐聚物或预聚物的总重量，加入0. 01-3wt%的催化剂，在温度为230-280°C，真空度为0. lPa-200Pa的条件下进行恒温高真空反应30-100min，从而得到多嵌段共聚物；方法2按照权利要求1所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和/或环氧化物的缩合物的混合物加入到反应釜中，在温度为100-180°C下，基于上述I链段和II链段聚酯齐聚物或预聚物的总重量，依次加入0.的扩链剂和/或0.催化剂，在搅拌下反应30-120min，从而得到多嵌段共聚物；或者方法3按照权利要求1所述的各链段的重量比例，将所述I链段羟基封端的脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和II链段羟基封端的支链脂肪族聚酯齐聚物或预聚物和/或环氧化物的缩合物的混合物加入到双螺杆挤出机中，设定螺杆温度为90-180°C，停留时间为0. 5-15min，基于上述I链段和II链段聚酯齐聚物或预聚物的总重量，依次加入l-5wt%的扩链剂和/或 0. 3-lwt%的催化剂，上述物料经过双螺杆挤出机提供的剪切力后，再通过水冷却成条，从而得到多嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、 钛酸四乙酯、二氧化钛与二氧化硅的共沉淀物、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二醇钛、 异丙醇铝、二氧化锗、氯化锗、醋酸锌、醋酸铝、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镧、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锰、氯化锌、氯化镧、氯化锆、氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、辛酸亚锡、草酸亚锡、浓硫酸、锡粉、氧化锡、四氯化锡、C2-C22烷基钛、C2-C22烷氧基钛、对甲苯磺酸、辛酸铁、乳酸亚铁、二乙胺、三乙胺、二甲基十六胺及其任意组合中。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述扩链剂选自环氧类扩链剂、二异氰酸酯类扩链剂、二元酰胺类扩链剂、二元酰氯类扩链剂、酸酐类扩链剂及其任意组合中。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述扩链剂选自4，5_环氧己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、4，5_氧桥环己烷-1，2-二甲酸二癸酯、4，5-环氧六氢化-1，2-苯二甲酸二己酯、环氧树脂ly3505、巴斯夫扩链剂ADR-4380、 六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4_ 二环己基甲烷异氰酸酯、己二酰双己内酰胺、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双噁唑啉)、2，2’ -双(2-噁唑啉)及其任意组合中。
全文摘要
本发明涉及一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法。本发明通过结合脂肪族聚酯优异的生物降解性和支化脂肪族聚酯改进的物理机械性能而提供了一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是由I链段和II链段构成的支化多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物克服了脂肪族聚酯性能上的缺陷，具有熔体粘度高及熔体强度高等优点。
文档编号C08G81/00GK102516555SQ20111037838
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者冯清正, 孙长江, 张新志, 张英伟, 王国利 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司