专利名称：可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基本上没有活性稀释剂(或无稀释剂)的可固化的环氧树脂组合物，和由其制造的复合材料。更具体地说，本发明涉及利用ニこ烯基芳烃ニ氧化物例如ニこ烯基苯ニ氧化物提供可固化环氧树脂组合物的可固化环氧树脂组合物，和由其制造的复合材料，其中所述组合物具有增强的性能性质，例如減少的加工时间、较低的粘度、以及增加的Tg、強度和韧度。本发明的环氧树脂组合物可以用于例如制造透明的铸件、复合材料、涂料和粘合齐U。
_4] 背景和相关技术的描述已知为了得到具有需要的流动特性、即需要的粘度的树脂组合物来制备复合材料、涂料和粘合剂，必须向所述树脂组合物添加ー种或多种稀释剂。有多种已知的活性稀释剂可以降低树脂制剂的粘度，以便提供所述组合物用于各种固化过程中所需要的流动。然而，还知道虽然活性稀释剂降低了粘度，但已知的活性稀释剂这样做的方式对所生成的固化产物的总体热-机械性能是有害的。例如，复合材料部件经常利用树脂灌注(infusion)法如真空辅助树脂转移模塑(VARTM)和长丝缠绕等制造。利用这些树脂灌注法如VARTM制造复合材料期间，大量树脂制剂(例如超过1000kg)在真空下灌注到含有玻璃纤维作为强化材料的模具中。单词“模具”是指用来制造并提供最終所期望的复合材料的形状。模具可以是刚性的(基于金属或复合材料)或柔性的，并可以形成腔(封闭式模具)或在其上形成制造复合材料的心轴。树脂组合物重要的是灌注期间在室温下粘度小于例如约1. 5Pa-s,因为这种低粘度对确保树脂组合物彻底润湿玻璃纤维强化材料是关键的。树脂组合物对所述纤维的不充分润湿(由干燥纤维证明)通常可能导致干斑，由于所生成的复合材料部件、例如由这样的树脂组合物制成的风轮机桨片分层而造成过早失效。如前所述，通过利用活性或非活性稀释剂，树脂粘度经常达到热熔预浸可接受的加工水平。使用这些稀释剂可以降低树脂组合物的粘度；然而，使用这些稀释剂还可能有害于从树脂组合物固化而制造的所得固化产物的总体热-机械性能。例如，可能降低重要的性质如玻璃化转变温度(Tg)，可能降低耐化学性和溶剂性，可能损失最終的固化复合材料产物的其他性质。发明概沭本发明涉及在配制的可固化环氧树脂组合物中消除使用已知的常规稀释剂，使得当由所述可固化环氧树脂组合物制成最終的固化复合材料产物时，所述最終的固化复合材料产物的性质不会受到不利的影响。 在本发明的一种实施方式中，在树脂体系中使用ニこ烯基芳烃ニ氧化物例如ニ乙烯基苯ニ氧化物(DVBDO)，使得可以取消在所述体系中使用活性或非活性稀释剂，或者至少将其浓度減少到将体系的粘度水平充分降低到可接受的水平(例如小于约1. 5Pa-s)的量，从而可用于复合材料的制造如树脂灌注复合材料制造方法中。例如，大的复合材料部件，如厚度大于约6. 25mm的复合材料部件，经常利用树脂灌注法如VARTM制造。在利用这些树脂灌注法如VARTM制造复合材料期间，大量树脂制剂(例如超过约IOOOkg)在真空下灌注到含有玻璃強化材料的模具中。本发明提供了在灌注期间粘度低得足以(例如小于约1. 5Pa-s)确保不用添加稀释剂就可以完全润湿玻璃纤维的可固化树脂制剂。本发明还防止在所述玻璃纤维强化材料中形成干斑，从而防止所述复合材料部件过早失效。另外，本发明还提供了 Tg、硬度和韧度増加的且耐化学和溶剂性极小受损的最終的固化复合材料板材产物。因为基于DVBDO的体系开始的粘度为例如约0. 012Pa_s，所以将只需要在该制剂中添加減少量的稀释剂或者“无稀释剂”，以使粘度在制造复合材料可接受的加工水平内。例如，对于液态复合材料成型(包括例如VARTM，树脂转移模塑(RTM)，树脂膜熔渗(RFI)模塑等)，所述树脂的粘度可以小于约1. 5Pa-s ;对于长丝缠绕， 约IPa-S至约3Pa_s ;对于拉挤成型，约0. 5Pa-s至约3Pa_s ;对于热熔预浸，约20Pa_s至约30Pa_s。如果使用减少量的稀释剂或不使用稀释剂，得到的益处例如最終的复合材料部件例如复合材料板材的Tg增加、耐化学性增加、耐溶剂性增加、以及改善其他性质例如强度增加和韧度增加。本发明的一种实施方式涉及无稀释剂的可固化树脂组合物或体系，其包含可固化的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含(a)环氧树脂例如双酚A的ニ缩水甘油醚、双酚F的ニ缩水甘油醚、环脂族环氧树脂或其混合物；(b)固化剂；和(C) ニこ烯基芳烃ニ氧化物，例如DVBDO或其掺合物；其中二こ烯基芳烃ニ氧化物在所述可固化的树脂组合物中以足够的浓度存在，致使所生成的固化产物的韧度比由没有ニこ烯基芳烃ニ氧化物的可固化组合物制成的固化产物增加至少百分之10(10% )。在其他实施方式中，未固化的树脂组合物的粘度保持基本不变或不会增加到将需要常规稀释剂的水平。关于树脂组合物“基本上不含稀释剤”、“不含稀释剂”或“无稀释剂”，本文中是指树脂组合物使用少于常规量的稀释化合物或根本不使用稀释化合物；其中所述稀释化合物的唯一功能是降低树脂组合物的粘度。例如，基本不含稀释剂的树脂组合物，所述树脂组合物中的稀释剂浓度通常小于约30重量百分比)，优选小于约15wt%，更优选小于约5wt %,和最优选Owt %。本发明组合物含有足量的ニこ烯基芳烃ニ氧化物，其能够适应高负载量(例如大于5wt%)的增韧剂(TA)，所述增韧剂适合赋予树脂适当的韧度提高而不造成未固化制剂的粘度显著增加。一般说来，树脂组合物的粘度増加不超过20%的増加，优选不超过10%的増加，更优选粘度不超过5%的増加。本发明的其他实施方式包括用于制造上述可固化组合物的方法，用于固化所述可固化组合物的方法，和由其制造的固化产物。鉴于DVBDO的较低的粘度，本发明的一个优点包括能够配制本发明的可固化树脂适应高百分比(例如大于5wt%)的TA负载量，从而产生适当的韧度提高(例如大于20%)而不造成未固化制剂的粘度増加到超过可加工的条件。例如，本发明树脂的粘度对于液态复合材料模塑可以小于约1. 5Pa-s (例如，对于VARTM，小于lPa_s)，对于长丝缠绕约IPa-S至约3Pa_s，对于拉挤成型约0. 5Pa-s至约3Pa_s，对于热熔预浸约20Pa_s至约30Pa_s。因此将不需要添加任何稀释剂就能获得加工需要的受到控制的粘度。不向环氧树脂制剂添加稀释剂将不引起如传统环氧制剂的Tg损失，传统环氧制剂中需要添加稀释剂来对抗由于添加TA导致的粘度増加，从而造成固化制剂的Tg损失。因此，通过使用本发明的树脂组合物可以保持优良的粘度-Tg-硬度-韧度平衡。在现有技术中的一些情况下，特别是当用固化剂例如可作为EffiH 20从The DowChemical Company商购的三亚こ基四胺(TETA)来固化环氧树脂例如DER 383时，较高的起始粘度结合较快的流变动力学(例如在小于约5分钟内粘度高于约IPa-s)，使其不可能通过灌注来制造复合材料。向所述制剂添加大约14%的ニこ烯基芳烃ニ氧化物使得本发明的体系可加工(例如可固化的树脂制剂的粘度小于约IPa-s)，产生优质的复合材料(S卩，目视观察最終的复合材料中没有可见的空隙)。
为了说明本发明，附图显示了目前优选的本发明形式。然而，应该理解，本发明不局限于附图中所示的实施方式。图1是图示说明，显示了ニこ烯基芳烃ニ氧化物对于降低具有DER 383的掺合物粘度的作用。图2A是现有技术的固化复合材料板材的显微照片，显示出当用DEH 20从100%DER 383制备板材时，在所述板材上形成的干斑。图2B是本发明的固化复合材料板材的显微照片，显示出当从含有DVBDO的制剂制备板材(用DEH20固化的86% DER 383+14% DVBD0)时，所述板材上没有形成干斑。发明详述本发明的一个广 义方面包括可固化的环氧树脂组合物，其包含(a)环氧树脂、(b)固化剂、和(C) ニこ烯基芳烃ニ氧化物；其中二こ烯基芳烃ニ氧化物以足够的浓度存在于所述可固化的树脂组合物中，使得所生成的固化产物的韧度比由没有ニこ烯基芳烃ニ氧化物的可固化组合物制成的固化产物的韧度增加至少10%。在制备本发明的可固化环氧树脂组合物中，所述组合物可以包含至少ー种环氧树月旨，组分(a)。环氧树脂是含有至少ー个邻位环氧基的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族、环脂族、芳族或者杂环的，并可以被取代。所述环氧树脂也可以是单体或者聚合体。可用于本发明中的环氧树脂可以选自本技术领域中任何已知的环氧树脂。可用于本发明的环氧树脂的详尽列举见于Lee，H.和Neville，K.，“环氧树脂手册(Handbookof Epoxy Resins), ” 第二章，257-307 页，McGraw-Hill Book Company, New York, 1967 ;通过引用并入本文。在此公开的实施方式中用作本发明的组分(a)的环氧树脂可以变化，并包括常规和可商购的环氧树脂，它们可以单独或者以两种或以上的组合使用。在选择用于在此公开的组合物的环氧树脂中，不应该只考虑最终产品的性质，而且还要考虑粘度和可能影响所述树脂组合物加工的其他性质。专业技术人员已知的特别适合的环氧树脂是基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳香胺或氨基酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A ニ缩水甘油醚、双酚F ニ缩水甘油醚、间苯ニ酚ニ缩水甘油醚、对位氨基酚的三缩水甘油醚。专业技术人员知道的其他适合的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚和苯酚酚醛清漆树脂的反应产物。也可能使用两种或以上环氧树脂的混合物。在本发明中可用于制备环氧树脂组合物的环氧树脂可以选自可商购的产品。例如，可以使用可商购自 Dow Chemical Company 的 D. E. R. 331、D. E. R. 332、D. E. R. 334、D. E. R. 580、D. E. N. 431、D. E. N. 438、D. E. R. 736、或 D. E. R. 732。作为本发明的示例说明，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂，D.E.R. 383 (双酚A ニ缩水甘油醚)，其具有175-185的环氧当量、粘度为9. 5Pa-s和密度为1. 16gms/CC。可以用于所述环氧树脂组分的其他商业环氧树脂可以是D. E. R. 330、D. E. R. 354或D. E. R. 332。可用作组分(b)的其他适合的环氧树脂公开在，例如，美国专利Nos. 3，018，262、7，163，973,6, 887，574,6, 632，893,6, 242，083,7, 037，958,6, 572，971,6, 153，719、和5, 405, 688 ;PCT 公布 WO 2006/052727 ;美国专利申请公布 Nos. 20060293172、20050171237、2007/0221890 Al中；各在此通过參考引入本文。在优选的实施方式中，可用于本发明组合物的环氧树脂包含任何芳族或脂族缩水甘油醚或缩水甘油胺、或环脂族环氧树脂。本发明的组合物可以包括其他树脂，例如双酚A的ニ缩水甘油醚、双酚F的ニ缩水甘油醚、环脂族环氧树脂、多官能环氧树脂、或具有活性和非活性稀释剂的树脂。通常，用于本发明的环氧树脂的选择取决于应用。然而，双酚A的ニ缩水甘油醚(DGEBA)及其衍生物是特别优选的。其他环氧树脂可以选自但限于双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、线性脂族和环脂族环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、及其组合。一般说来，所述组合物可以包括约lwt%至99wt%的第二种热固性树脂。在其他实施方式中，所述组合物可以包含约lwt%至约50wt%的第二种热固性树脂；在其他实施方式中，约lwt%至约30wt%的第二种热固性树脂；在其他实施方式中，约lwt%至约20wt%的的第二种热固性树脂；和在另外的其他实施方式中，约lwt%至约第二种热固性树脂。可用于本发明的可固化环氧树脂组合物的固化剂，组分(b)，可以包含本技术领域已知用于环氧树脂固化的任何常规固化剂。可用于可热固组合物中的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)，可以选自例如本技术领域公知的那些固化剂，包括但不限于酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇、或其混合物。可用于本发明的固化剂的例子可以包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何共反应性或催化固化性材料。这样的共反应性固化剂包括，例如，多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、多酚、聚合硫醇、多羧酸和酸酐、及其任何组合等。适合的催化固化剂包括叔胺、季铵卤化物、路易斯酸例如三氟化硼、及其任何组合等。共反应性固化剂的其他具体例子包括苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、ニ环戊ニ烯的苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、ニ氨基ニ苯砜、苯こ烯-马来酸酐(SMA)共聚物；及其任何组合。在常规的共反应性环氧树脂固化剂当中，胺以及含氨基或酰胺基的树脂和酚醛树脂是优选的。优选地，本发明的树脂体系可以利用各种标准固化剂固化，所述固化剂包括例如胺、酸酐和酸、酚醛树脂及其混合物。双氰胺可以是可用于本发明的固化剂的ー种实施方式。双氰胺具有提供延迟固化的优点，因为双氰胺需要相对高的温度来激活它的固化性质；因此，双氰胺可以添加于环氧树脂中并储存在室温下(约25°C )。通常，使用的固化剂的量基于当量与环氧基团的量相比处于化学计量平衡或以下。例如，所述组合物通常可以包括约lwt%至约70wt%的固化剂。在其他实施方式中，所述组合物可以包含约lwt%至约50wt%的固化剂；在其他实施方式中，约lwt%至约30wt%的固化剂；在其他实施方式中，约lwt%至约20wt%的固化剂；和在另外的其他实施方式中，约Iwt%至约IOwt%的固化剂。可用于本发明的ニこ烯基芳烃ニ氧化物，组分(C)，可以包含例如任何取代或未取代的芳烃核，所述芳烃核在任何环位置中带有ー个或多个こ烯基。例如，ニこ烯基芳烃ニ氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代的)环-环化苯或同系键合(取代)的苯、或其混合构成。所述ニこ烯基芳烃ニ氧化物的ニこ烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合。其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酷、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘、四氢萘等构成。同系键合(取代)的苯可以由联苯、ニ苯醚等构成。用来制备本发明组合物的ニこ烯基芳烃ニ氧化物化合物总的可以由如下的一般化学结构1-1V来说明
权利要求
1.用于制备复合材料的无稀释剂的可固化环氧树脂组合物，其包含 (A)至少ー种环氧树脂组合物，其包含以下物质的掺合物 (Al)至少ー种环氧树脂，和 (A2)至少ー种ニこ烯基芳烃ニ氧化物； (B)至少ー种硬化剂组合物；和 (C)至少ー种强化材料； 其中所述可固化组合物的粘度在约0. 15Pa_s至约1. 5Pa-s的范围内；并且其中所述可固化组合物适合于提供由所述可固化组合物制成的固化复合材料产物，使得与具有活性稀释剂的可固化组合物相比，所述组合物被固化提供的固化复合材料产物的Tg増加大于约5で。
2.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化组合物适合于提供由所述可固化组合物制成的固化复合材料产物，使得与具有活性稀释剂的可固化组合物相比，所述组合物被固化提供的固化复合材料产物的模量增加大于约10%。
3.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化组合物适合于提供由所述可固化组合物制成的固化复合材料产物，使得所述组合物被固化以提供具有大于约5%的增加的韧度的固化复合材料产物。
4.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中环氧树脂(Al)包括双酚A的ニ缩水甘油醚、双酚F的ニ缩水甘油醚、环脂族环氧树脂、含噁唑烷酮的环氧树脂、或其混合物；其中二こ烯基芳烃ニ氧化物树脂(A2)包括ニこ烯基苯ニ氧化物树脂；其中固化剂(B)包括胺、酸酐、酚、酸或其混合物；和其中強化材料(C)包括填充剂、纤维、织物、颗粒、及其混合物。
5.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中強化材料(C)包括纵横比从约0.25至约无限(代表连续纤维的情況)的纤维；或其中所述强化材料(C)包含无机的玻璃纤维、玄武岩、碳和有机的凯夫拉、聚烯烃或其混合物、或选自碳酸钙、粘土、硅灰石及其混合物的填充齐U。
6.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂(Al)的浓度为约40重量至约95重量;其中二こ烯基芳烃ニ氧化物树脂(A2)的浓度从约0.1重量％至约50重量％ ;其中固化剂⑶的浓度为约5重量％至约60重量％ ;和其中所述强化材料(C)的浓度从约0. 5重量％至约95重量％。
7.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其包括增韧剂或固化催化剂。
8.权利要求7的可固化环氧树脂组合物，其中所述增韧剂包括两亲性嵌段共聚物、核壳橡胶、反应性液态橡胶、无机填料；或其混合物。
9.权利要求7的可固化环氧树脂组合物，其中所述增韧剂的浓度为约0.5重量％至约35重量％。
10.权利要求7的可固化环氧树脂组合物,其中所述固化催化剂包括咪唑类、urons、epts、mpts、胺例如 DMP 30 和 Ancamine K54 ;或其混合物。
11.权利要求7的可固化环氧树脂组合物，其中所述固化催化剂的浓度为约0.1重量％至约5重量％。
12.用于制备无稀释剂的可固化树脂组合物或体系的方法，其包括混合以下组分 (A)至少ー种环氧树脂组合物，其包含以下物质的掺合物(Al)至少ー种环氧树脂，和 (A2)至少ー种ニこ烯基芳烃ニ氧化物； (B)至少ー种硬化剂组合物；和 (C)至少ー种强化材料； 其中所述可固化组合物的粘度在室温(25°C )下在约0. 15Pa-s至约1. 5Pa_s的范围内；并且其中所述可固化组合物适合于提供由所述可固化组合物制成的固化复合材料产物，使得与具有活性稀释剂的可固化组合物相比，所述组合物被固化提供的固化复合材料产物的Tg增加大于约5で。
13.—种通过固化权利要求1的组合物制备的固化复合材料产物；其中所述固化复合材料产物具有改进的热-机械性质。
14.权利要求13的固化复合材料产物，其中通过端部切ロ弯曲测得所述固化产物的断裂韧度为约500J/m2至约10000J/m2 ;其中通过弯曲试验测得所述固化产物的模量为约2GPa至约900GPa ;并且其中通过DMTA测得所述固化产物的玻璃化转变温度为约50°C至约300。。。
15.用于制备固化复合材料产物的方法，所述方法包括以下步骤 (a)制备可固化的环氧树脂组合物，其包括混合以下组分 (A)至少ー种环氧树脂组合物，其包含以下物质的掺合物 (Al)至少ー种环氧树脂，和 (A2)至少ー种ニこ烯基芳烃ニ氧化物； (B)至少ー种硬化剂组合物；和 (C)至少ー种强化材料； 其中所述可固化组合物的粘度在约0. 15Pa_s至约1. 5Pa-s的范围内；并且其中所述可固化组合物适合于提供由所述可固化组合物制成的固化复合材料产物，使得与具有活性稀释剂的可固化组合物相比，所述组合物被固化提供的固化复合材料产物的Tg増加大于约·5 0C ;和 (b)在约20°C至约300°C的温度下固化所述可固化的环氧树脂组合物。
全文摘要
用于制备复合材料的无稀释剂的可固化环氧树脂组合物，其包含(A)至少一种环氧树脂组合物，其包含以下物质的掺合物(A1)至少一种环氧树脂，和(A2)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；和(B)至少一种硬化剂组合物；和(C)至少一种强化材料；其中所述可固化组合物的粘度在约0.15Pa-s至约1.5Pa-s的范围内；并且其中所述可固化组合物适合于提供由所述可固化组合物制成的固化复合材料产物，使得与具有活性稀释剂的可固化组合物相比，所述组合物被固化提供的固化复合材料产物的Tg增加大于约5℃。
文档编号C08G59/24GK103038272SQ201180037441
公开日2013年4月10日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月25日
发明者T·西奥范乌斯, K·E·弗格赛, G·雅各布 申请人:陶氏环球技术有限责任公司