可固化环氧树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含限定的芳族环氧树脂组分和限定的潜在催化剂体系及任选的另外的添加剂的可固化环氧树脂组合物，所述可固化组合物为在40℃-70℃范围内的加工温度下具有延长的贮存期的单一环氧树脂组合物，其中：(a)所述环氧树脂组分为式(I)化合物，其以单体形式的或其低聚合形式或为所述化合物的混合物：所述环氧树脂组分具有在50℃的温度下测定的在80mPas-300mPas范围内的比浓对数粘度；(b)所述潜在催化剂体系包含至少一种金属乙酰丙酮酸盐和至少一种酚类化合物。
【专利说明】可固化环氧树脂组合物
发明领域
[0001]本发明涉及包含限定的芳族环氧树脂组分和限定的潜在催化剂体系及任选的另外的添加剂的可固化环氧树脂组合物。所述可固化组合物为在40°c -70°c范围内的加工温度下具有延长的贮存期的不含挥发物的单一环氧树脂组合物。所述可固化环氧树脂组合物在固化后产生具有良好电性质的固化产物且特别适用于制造需要浸溃和/或湿式缠绕应用以及由此使用的可固化环氧树脂组合物的低粘度的高压电绝缘材料。 [0002]现有技术状态
在电绝缘材料的制造中，特别是在高压应用的制造中，包含例如酸酐硬化剂组分的硬化剂组分的环氧树脂组合物由于其优异的电性质和机械性质而被广泛使用。然而，使用酸酐可能导致健康损害，特别是在所述化合物在工业上在开放式工艺中，诸如在开放式浸溃或湿式缠绕应用中使用时。
[0003]为了使这种健康损害减至最少，已经提议使用不含在加工期间产生易挥发有机化合物排放的化合物的环氧树脂组合物，即，其不含挥发物，特别是不含酸酐和诸如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的挥发性稀释剂且其在存在催化剂的情况下固化。这类环氧树脂组合物含有潜在的催化剂，所述潜在的催化剂例如包含金属乙酰丙酮酸盐或这类化合物的混合物。术语潜在的催化剂是指该催化剂在组合物内作为一体的部分存在。
[0004]然而，对于电绝缘应用，特别是对于高压应用，必须满足对于材料性质和加工参数的基本需求。在浸溃应用的情况下，例如对于浸溃用于电机的云母带缠绕线圈或浸溃用于绝缘套管的纸缠绕导体或对于长丝湿式缠绕应用，基本的是，该可固化环氧树脂组合物具有长贮存期，即在加工温度下固化速度慢；和短胶凝时间，即在固化温度下各自快速地交联反应、聚合反应。另外，特别是对于高压应用，需要最终固化的绝缘材料在宽温度范围内的低介电损耗。然而，长贮存期和短胶凝时间的性质是对立的。一般来讲，由于组合物的低反应性和缓慢聚合速度，长贮存期伴随着延长的胶凝时间，而由于组合物的高反应性和高聚合速度，短胶凝时间伴随着短贮存期。这与本发明特别相关，本发明提供在40°C -70°C范围内的高温下具有延长的贮存期以及在高于100°C下具有短胶凝时间的组合物。
[0005]对于诸如浸溃的大多数浸溃应用或长丝湿式缠绕应用，恰当的加工需要低粘度。在缺乏任何硬化剂组分或挥发性稀释剂的情况下，必须加热环氧树脂以减小粘度。然而，该加热到高温引起粘度增加和贮存期缩短。对于云母带缠绕线圈的真空压力浸溃(VPI)和纤维的湿式缠绕工艺，将在槽或盆槽中的树脂用于多个制造操作和产物。因此，在加工温度下在稳定低粘度下的长贮存期对于获得良好的浸溃品质并保持低制造成本是重要的，因为，例如真空压力浸溃(VPI)和长丝湿式缠绕工艺是使用部分开放的槽或盆槽的连续制造工艺。
[0006]在固化烘箱中，即在浸溃或缠绕之后的快速胶凝是重要的，以免可固化环氧树脂组合物在固化之前从浸溃的或湿式缠绕的部件滴下。因此，常需要在固化温度下低于10-30分钟的短胶凝时间。
[0007]例如自GB1402899已知包含环氧树脂组分和由金属乙酰丙酮酸盐和酚类化合物组成的催化剂体系的环氧树脂制剂。这类催化体系被描述为在室温下长时间为该可固化环氧树脂制剂提供稳定性。根本上，这类催化体系的化学活性不受环氧树脂的类型限制。GB1402899描述该催化体系在诸如100°C _160°C的高温下在使用在室温下具有低粘度的环氧树脂组合物、特别是环脂族化合物时的活性。在室温下的这种低粘度允许在室温下在VPI和长丝湿式缠绕工艺中使用这些环脂族化合物。所述可固化环氧树脂制剂的储存也在室温下进行，由此不发生胶凝化。然而，对于由诸如双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)的芳族环氧树脂化合物制造电绝缘体，由于DGEBA在室温下的高粘度，该可固化环氧树脂制剂在加工期间必须保持在高温下，诸如保持在约50°C下历时较久的时间而不发生胶凝。
[0008]因此，需要同时具有在约40°C -约70°C的温度范围内的长贮存期和在高于100°C的温度下的短胶凝时间且在固化时产生具有低介电损耗值、特别用于需要浸溃和/或湿式缠绕应用的工艺的成型制品的可固化环氧树脂组合物。另外，需要对于这些目的使用包含价格比较低廉且市售的常规芳族环氧树脂的环氧组合物。
[0009]发明概述
现在已经发现，包含限定的芳族环氧树脂组分和包含至少一种金属乙酰丙酮酸盐和酚类化合物的限定的潜在催化剂体系的可固化环氧树脂组合物满足在约40°C -70°C范围内的加工温度下具有长贮存期且在高于100°C的温度下同时具有短胶凝时间的要求。根据本发明的可固化组合物为在加工、浸溃温度下各自具有低且稳定的粘度、从而产生延长的贮存期的不含挥发物的单一环氧树脂组合物。所述可固化环氧树脂组合物同时具有在升高的固化温度下的高反应性且在固化时产生具有良好电性质的固化产物，诸如具有低介电损耗值的产物，且特别适用于制造需要浸溃和/或湿式缠绕应用的高压电绝缘材料。
[0010]所述延长的贮存期为在约40°C -70°c范围内的温度下至少一周，优选至少三周，这通过例如每周以对于在槽内存在的树脂总量计算在10%-30%范围内的新鲜树脂的比率连续地补充树脂来实现`。在例如每周20%的树脂补充率下，在约10周之后达到稳态粘度。
[0011]在不加入硬化剂组分的情况下聚合的所述可固化环氧树脂组合物也称作可固化均聚环氧树脂组合物或可固化单一环氧树脂组合物且特别适用于制造需要浸溃和/或湿式缠绕应用的高压电绝缘材料。
[0012]发明详述
本发明在权利要求书中限定。本发明涉及包含限定的芳族环氧树脂组分和限定的潜在催化剂体系及任选的另外的添加剂的可固化环氧树脂组合物，所述可固化组合物为在400C -70°C范围内的加工温度下具有延长的贮存期的不含挥发物的单一环氧树脂组合物，其中:
(a)所述环氧树脂组分为式(I)化合物，所述化合物以单体形式的或其低聚合形式或为所述化合物的混合物:
【权利要求】
1.可固化环氧树脂组合物，其包含限定的芳族环氧树脂组分和限定的潜在催化剂体系及任选的另外的添加剂，所述可固化组合物为在40°c -70°C范围内的加工温度下具有延长的贮存期的不含挥发物的单一环氧树脂组合物，其中: (a)所述环氧树脂组分为式(I)化合物，所述化合物以单体形式或其低聚合形式或为所述化合物的混合物:
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物在约40°C-70°C范围内的升高的加工温度下，优选在约50°C下具有至少一周、优选至少三周的贮存期，所述贮存期可通过每周以对于在所述槽中存在的树脂总量计算在10%-30%范围内的新鲜树脂的连续树脂补充率、优选每周以20%的新鲜树脂的比率连续地补充树脂而再延长数周。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于加到贮器中的所述可固化环氧树脂组合物具有在50°C下测定的在约80mPas-约120mPas范围内、优选在约IOOmPas-约IlOmPas范围内的粘度。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于所述可固化环氧树脂组合物在贮器内达到的粘度在50°C下测定优选在约260mPas-约300mPas范围内，优选在约270mPas_约280mPas范围内。
5.权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于本发明的所述环氧树脂组分基于式(I)化合物:
6.权利要求5的组合物，其特征在于所述环氧树脂组分为双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚或双酚S的二缩水甘油基醚或其混合物，优选为双酚A的二缩水甘油基醚或双酚F的二缩水甘油基醚或其混合物。
7.权利要求5或6的组合物，其特征在于所述缩水甘油基化合物具有200-1200、优选200-1000的分子量且具有至少3、优选至少4且优选约5.0-6.5的环氧值(当量/千克)。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于所述金属乙酰丙酮酸盐[组分(bl)]对应于化学式(II)、(III)、(IV)和(V):
9.权利要求8的组合物，其特征在于Me2+为Mg2+，且Me3+选自Al3+和Fe3+。
10.权利要求8的组合物，其特征在于所述金属乙酰丙酮酸盐为乙酰丙酮酸铝或乙酰丙酮酸锆或其混合物。
11.权利要求8的组合物，其特征在于所述金属乙酰丙酮酸盐或金属乙酰丙酮酸盐的混合物以所述环氧树脂组分的0.lphr-1.0phr的浓度存在，优选以所述环氧树脂组分的0.2phr-l.0phr的浓度存在且优选以所述环氧树脂组分的0.5phr_l.0phr (每百份的份数)的浓度存在。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其特征在于所述酚类化合物选自1，2_二羟基苯(儿茶酚)、1，3- 二羟基苯(间苯二酚)或1，4- 二羟基苯(氢醌)或1，2，3-三羟基苯(焦性没食子酸)或1，2，4-三羟基苯或为这些化合物的混合物，优选为儿茶酚或间苯二酚或氢醌或焦性没食子酸或其混合物，优选为儿茶酚或间苯二酚或氢醌或其混合物。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，其特征在于所述酚类化合物以所述环氧树脂组分的0.5phr-6.0phr的浓度存在，优选以1.0phr-5.0phr的浓度存在，优选以`2.0phr-4.0phr (每百份的份数)的浓度存在。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，其特征在于所述金属乙酰丙酮酸盐化合物与所述酚类化合物的比率在4.0:1.0至1.0:1.0的重量比内，优选在3.0:1.0至1.0:1.0的重量比内。
15.权利要求1-14中任一项的组合物，其特征在于所述组合物含有选自填充材料、湿润/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、吸光剂以及在电气应用中使用的另外添加剂的添加剂。
16.权利要求1-15中任一项的可固化环氧树脂组合物用于制造使用浸溃和/或湿式缠绕应用技术的高压电绝缘材料的用途。
17.成型制品，其以由权利要求1-15中任一项的可固化环氧树脂组合物制成的电绝缘体的形式。
18.电气制品，其包含由权利要求1-15中任一项的可固化环氧树脂组合物制成的电绝缘体。
19.制造权利要求1-15中任一项的可固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于具有在50°C下测定的在80mPas-300mPas范围内、优选在约80mPas_约120mPas范围内、优选在约IOOmPas-约IlOmPas范围内的比浓对数粘度的新鲜树脂在40°C _70°C的温度范围内通过每周以对于在槽中存在的树脂总量计算在10%_30%范围内的新鲜树脂的比率、优选每周以20%的新鲜树脂的比率连续地补充树脂而提供到在贮器中的所述组合物中。
【文档编号】C08G59/18GK103703048SQ201180072652
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2011年7月29日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】C-H.何, S.察瓦拉斯 申请人:Abb研究有限公司