专利名称：基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯及其制备方法。
背景技术：
酯类与矿物油相比具有良好的生物降解性、较宽的液体范围、较高的粘度指数、优良的粘温特性和低温性能，从而被广泛的用作润滑油使用。酯类润滑油的物理化学性质与其结构组成有密切关系，目前应用最多的为双酯和多元醇酯类，这类酯表现出极其优越的粘温特性和低温性能。但是目前应用的酯类产品也存在着缺点，一，粘度指数会随酯类产品粘度的增加而降低，造成酯类产品应用受到限制；二，因为润滑材料对酸值的要求很高，需要一个很低的酸值，酯类产品粘度随着分子量增加时，产品的酸值处理就会非常困难，增加处理成本 三’与矿物油的相溶性存在问题。目前使用的高粘度润滑产品大部分为PAO (聚 α -烯烃)类，PAO可以解决高粘度润滑产品的酸值问题，具有良好的高低温性能、与矿物油相容性良好等优点，但其润滑性不佳，需要添加剂来调整润滑性能。本发明中的聚酯具有酯类特征和聚烯烃的特征，可以达到很高的粘度，很高的粘度指数，酸值处理简单，而且兼备酯类产品和PAO的优点，很好的解决了大粘度酯类产品的酸值处理问题，又增加了酯类产品和矿物油的相容性，具有优良的润滑特性。
发明内容
本发明目的在于，提供一种基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯及其制备方法， 该方法以三羟甲基丙烷和丙烯酸、脂肪族一元羧酸为原料，首先合成含有一元脂肪酸酯的三羟甲基丙烷-丙烯酸酯，再经过聚合反应形成聚酯。通过本发明所述方法获得的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯具有很好的润滑特性、可作为润滑基础油使用。本发明所述的一种基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，化学通式为
CH2OOCR1 CH 3CH2—C—CH2OOR2
I
CH厂 O—C=O
—f CH—CH2J^其中R1为C1-C17的直链或支链烷基；R2为C1-C17的直链或支链烷基；R1和R2的C1-C17的直链或支链烷基为相同或不相同；η为大于I的整数。所述基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯的制备方法，按下列步骤进行a、将三羟甲基丙烷和丙烯酸置入反应器中，加入催化剂对甲苯磺酸或氯化亚锡，在抽负压条件下反应，真空度为O. 01-0. 03MPa，反应温度为60_80°C，反应时间为4_8h ；b、将步骤a体系中加入摩尔比一元羧酸，抽负压条件下进行反应，真空度为
O.01-0. 03MPa，反应温度为110_160°C，反应时间为4_8h，冷却至室温；C、将步骤b体系中的催化剂用活性白土和碳酸钠除去，得到三羟甲基丙烷-混合酸酯单体；d、将步骤c体系中加入引发剂偶氮二异丁腈和溶剂甲苯或二甲苯，反应温度 60-120°C，反应时间为4-12h ；e、将步骤d体系中的溶剂甲苯或二甲苯蒸除，即可得到产品基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯。步骤a中的催化剂加入量为质量分数O. 3-5 %步骤b中一元羧酸为庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、油酸中的一种或两种。步骤d中引发剂偶氮二异丁腈的加入量为质量分数O. 1_1%。本发明所述的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯及其制备方法，在制备方法中聚酯由三阶段法制得，首先由三羟甲基丙烷和丙烯酸合成三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，再用一元羧酸将三羟甲基丙烷单丙烯酸酯上面的羟基酯化，最后经过聚合反应得到聚酯。其中酯化反应在无溶剂抽负压条件下进行，控制真空度为O. 01-0. 03MPa。聚合反应在引发剂和任选一种溶剂甲苯或二甲苯的存在下，温度为60-120°C下进行。本发明的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，其酸值为0-0. 5mgK0H/g,通常 40°C运动粘度为100-5000mm2/s，其粘度指数彡150，开口闪点不低于220°C，具有优良的润滑特性，可作为润滑基础油使用。
具体实施例方式下面的实例是对本发明的进一步说明，并非对本发明进行限制。实施例I称取三羟甲基丙烷42. 3g (含量95% )和21. 6g丙烯酸，投入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的250ml三口瓶中，再加入催化剂对甲苯磺酸lg，控制反应温度在60°C，抽负压反应，控制真空度为O. OlMPa,反应时间为4h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比庚酸78. 2g，控制反应温度在110°C，抽负压反应，控制真空度为O. OlMPa，反应时间为4h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酯；向体系加入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂对甲苯磺酸，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-2庚酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯。向三羟甲基丙烷-2庚酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 5g和溶剂甲苯60ml，控制反应温度60°C，反应时间4h ；蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 43mgK0H/g，40°C运动粘度为177mm2/s，粘度指数为174，开口闪点为 260。。。实施例2称取三羟甲基丙烷42. 3g(含量95%)和21. 6g丙烯酸，加入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的250ml三口瓶中，再加入催化剂对甲苯磺酸lg，控制反应温度在70°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa,反应时间为6h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比庚酸78. 2g，控制反应温度在135°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa，反应时间为6h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酯；向体系加入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂对甲苯磺酸，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-2庚酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-2庚酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 5g和溶剂二甲苯60ml，控制反应温度100°C，反应时间12h，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、 浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 36mgK0H/g，4(TC运动粘度为1729mm2/s，粘度指数为209. 6，开口闪点为278°C。实施例3称取三羟甲基丙烷42. 3g(含量95%)和21. 6g丙烯酸，加入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的250ml三口瓶中，再加入催化剂对甲苯磺酸lg，控制反应温度在60°C，抽负压反应，控制真空度为O. OlMPa,反应时间为6h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比辛酸86. 5g，控制控制反应温度在140°C，抽负压反应，控制真空度为O. OlMPa,反应时间为6h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酯；向体系加入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂对甲苯磺酸，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-2辛酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-2辛酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 5g和溶剂甲苯60ml，控制反应温度80°C，反应时间10h，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 39mgK0H/g，4(TC运动粘度为688mm2/s，粘度指数为179. 6，开口闪点为268°C。实施例4称取三羟甲基丙烷42. 3g(含量95%)和21. 6g丙烯酸，加入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的250ml三口瓶中，再加入催化剂氯化亚锡lg，控制反应温度在70°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa,反应时间为8h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比异辛酸86. 5g，控制反应温度在160°C，抽负压反应，控制真空度为O. 03MPa，反应时间为5h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酯；向体系加入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂氯化亚锡，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-2异辛酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-2异辛酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 5g 和溶剂甲苯二 60ml，控制反应温度70°C，反应时间10h，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、 浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 35mgK0H/g，4(TC运动粘度为562mm2/s，粘度指数为197.，开口闪点为265°C。实施例5称取三羟甲基丙烷42. 3g(含量95%)和21. 6g丙烯酸，加入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的250ml三口瓶中，再加入催化剂对甲苯磺酸lg，控制反应温度在80°C，抽负压反应，控制真空度为O. 03MPa,反应时间为5h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比壬酸94. 8g，控制反应温度在155°C，抽负压反应，控制真空度为O. OlMPa，反应时间为7h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酯；
向体系投入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂对甲苯磺酸，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-2壬酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-2壬酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 6g和溶剂甲苯60ml，控制反应温度120°C，反应12h，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 33mgK0H/g，4(TC运动粘度为 2532mm2/s，粘度指数为215. 4，开口闪点为291°C。实施例6称取三羟甲基丙烷42. 3g(含量95%)和21. 6g丙烯酸，加入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的500ml三口瓶中，再加入催化剂氯化亚锡2g，控制反应温度在70°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa，反应时间为7h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比油酸169g，控制反应温度在160°C，抽负压反应，控制真空度为O. OlMPa，反应时间为8h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酯；向体系投入活性白土 3g和碳酸钠2g，搅拌均匀后过滤除去催化剂氯化亚锡，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-2油酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-2油酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. Sg和溶剂二甲苯60ml，控制反应温度110°C，反应时间llh，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、 浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 46mgK0H/g，4(TC运动粘度为4367mm2/s，粘度指数为201. 3，开口闪点为325°C。实施例7称取三羟甲基丙烷42. 3g (含量95% )和21. 6g丙烯酸，投入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的250ml三口瓶中，再加入催化剂对甲苯磺酸2g，控制反应温度在75°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa,反应时间为5h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比庚酸39. Ig和异辛酸43. 2g，控制反应温度在145°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa，反应时间为6h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酷；向体系加入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂对甲苯磺酸，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-I庚酸酯-I异辛酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-I庚酸酯-I异辛酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 5g和溶剂甲苯60ml，控制反应温度105°C，反应12h，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 36mgK0H/g,40°C 运动粘度为1906mm2/s，粘度指数为211. 2，开口闪点为286°C。实施例8称取三羟甲基丙烷42. 3g (含量95% )和21. 6g丙烯酸，投入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的250ml三口瓶中，再加入催化剂对甲苯磺酸2g，控制反应温度在75°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa,反应时间为5h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比壬酸49. 2g和异辛酸43. 2g，控制反应温度在145°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa，反应时间为6h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酷；向体系加入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂对甲苯磺酸，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-I壬酸酯-I异辛酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-I壬酸酯-I异辛酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 5g和溶剂甲苯60ml，控制反应温度105°C，反应12h，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 42mgK0H/g,40°C 运动粘度为2103mm2/s，粘度指数为231. 2，开口闪点为289°C。实施例9称取三羟甲基丙烷42. 3g (含量95% )和21. 6g丙烯酸，投入带电动搅拌、温度计、 及减压蒸馏装置的500ml三口瓶中，再加入催化剂对甲苯磺酸2g，控制反应温度在65°C，抽负压反应，控制真空度为O. 03MPa,反应时间为8h，得到三羟甲基丙烷-单丙烯酸酯；再向体系中加入摩尔比油酸84. 5g和辛酸43. 2g，控制反应温度在125°C，抽负压反应，控制真空度为O. 02MPa，反应时间为5h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷的混合酸酯；向体系加入活性白土 2g和碳酸钠lg，搅拌均匀后过滤除去催化剂对甲苯磺酸，得到低酸值的干净三羟甲基丙烷-I油酸酯-I辛酸酯-I丙烯酸酯的混合酸酯；向三羟甲基丙烷-I油酸酯-I辛酸酯-I丙烯酸酯体系中加入引发剂偶氮二异丁腈O. 7g和溶剂甲苯60ml，控制反应温度90°C，反应9h，蒸除体系中的溶剂甲苯，得到明亮、 浅黄色以流动的基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，测得酸值为O. 45mgK0H/g，4(TC运动粘度为2856mm2/s，粘度指数为221. 4，开口闪点为292°C。
权利要求
1.一种基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯，其特征在于化学通式为
2.根据权利要求I所述基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯的制备方法，其特征在于按下列步骤进行a、将三羟甲基丙烷和丙烯酸置入反应器中，加入催化剂对甲苯磺酸或氯化亚锡，在抽负压条件下反应，真空度为O. 01-0. 03MPa，反应温度为60_80°C，反应时间为4_8h ；b、将步骤a体系中加入摩尔比一元羧酸，抽负压条件下进行反应，真空度为O.01-0. 03MPa，反应温度为110_160°C，反应时间为4_8h，冷却至室温；C、将步骤b体系中的催化剂用活性白土和碳酸钠除去，得到三羟甲基丙烷-混合酸酯单体；d、将步骤C体系中加入引发剂偶氮二异丁腈和溶剂甲苯或二甲苯，反应温度 60-120。。，反应时间为4-12h ；e、将步骤d体系中的溶剂甲苯或二甲苯蒸除，即可得到产品三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤a中的催化剂加入量为质量分数O.3-5%。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤b中一元羧酸为庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、油酸中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述方法、其特征在于步骤d中引发剂偶氮二异丁腈的加入量为质量分数O. 1-1%。
全文摘要
本发明涉及一种基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯及其制备方法，该方法以三羟甲基丙烷和丙烯酸、脂肪族一元羧酸为原料，首先合成含有一元脂肪酸酯的三羟甲基丙烷-丙烯酸酯，再经过聚合反应形成聚酯。通过本发明所述方法获得的聚酯具有很好的润滑特性、可作为润滑基础油使用。
文档编号C08F122/14GK102603947SQ201210033508
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者古丽米热·吐尔地, 吾满江·艾力, 张乐涛, 蔡国星, 马莉 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所