专利名称：一种氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，具体地说是以水为分散介质，以氧化石墨烯纳米片为固体表面活性剂，在盐的协同稳定作用下，简单、有效的制备了稳定的Pickering乳液,经原位乳液聚合后,得到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。
背景技术：
由于石墨烯在力学、量子和电学方面的特殊性质，近来石墨烯/聚合物复合材料的制备受到人们越来越多的关注。氧化石墨被认为是大规模合成石墨烯的战略起点，自1859年Brodie制备得到后，就得到了广泛的研究。氧化石墨烯(GO)是氧化石墨进一步剥离后的单原子层物质(厚度为约lnm)，是具有准二维结构的石墨烯的前躯体，与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，其价格低 廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。在结构上，氧化石墨烯是由疏水性的未氧化的芳香族区域的基面(基面上含有许多羟基基团和环氧基基团)和亲水性的羧基基团的边缘组成，从中央到边缘呈现疏水至亲水的性质分布(Lerf,A.，et al. Structureof graphite oxide revisited. J. Phys. Chem. B, 1998，102:4477-4482)。氧化石墨烯纳米片因具有可离子化的边缘_C00H基团，使得其在水中具有优越的分散性，长期以来GO也因此被人们视为亲水性物质，但是近期的研究结果表明，GO实际上具有两亲性，能够降低界面间的能量，起到界面活性剂的作用。如Huang用简单的摇震的方法(Jiaxing Huang, etal. Graphene oxide sheets at interfaces. J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132:8180-8186)以及Sharif 等使用高功率超声法(Sharif, F.，et al. Self assembly of graphene oxide atthe liquid - liquid interface:A new route to the fabrication of graphene basedcomposites. Soft Matter, 2011，7:3432-3440)制备出了 Pickering 乳液和相应的氧化石墨烯/聚合物复合材料，但在操作上和能耗等方面离实际工业生产还有一定的差距。目前，氧化石墨烯与聚合物的复合主要是采用机械混合的方法一般先在一定的条件下合成出高分子材料，然后再将其添加到氧化石墨烯片层中，进行机械混合。该方法的缺点是氧化石墨烯片与聚合物的无力结合界面状况不佳，且分散性不均匀。这使得氧化石墨烯/聚合物复合材料中的单一材料的性能，尤其是氧化石墨烯的特性，很难在复合材料中较好发挥，复合材料的综合性能不高；另外该方法操作步骤繁琐、制备条件较苛刻，从而限制了其进一步的工业应用。
发明内容
本发明旨在提供一种氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提高氧化石墨烯作为固体表面活性剂使用时的乳化能力，促进其在油/水界面上的吸附，得到稳定的Pickering乳液,并用于聚合反应。本发明通过盐的复配作用，降低片状固体表面活性剂(氧化石墨烯纳米片)的表面电位，从而促进氧化石墨烯纳米片在油/水界面上的吸附，得到稳定的Pickering乳液，并用于聚合反应。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于所述复合材料是以水为分散介质、以氧化石墨烯为固体表面活性剂、以苯乙烯为聚合单体，在盐的协同稳定作用下通过原位乳液聚合的方法得到的氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料；其中氧化石墨烯和苯乙烯的质量比为O. 03-0. 5:1. 0-10 ；所述盐选自氯化钠、氯化钾或氯化铵。
本发明氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、Pickering乳液的制备、聚合以及后处理各单元过程所述氧化石墨烯的制备是将230mL浓度为98%的硫酸溶液和5g硝酸钠混合，冰水浴下冷却至低于5°C，搅拌下加入IOg鳞片石墨，混合均匀后加入30g高锰酸钾，控制反应温度为I O-15 °C，反应2小时后升温至35 °C继续搅拌反应2小时，采用连续加水的方式加入去离子水460mL，控制反应液温度在98°C，继续搅拌30min，然后加入I. 4L去离子水终止反应，再加入25mL质量浓度30%的双氧水，趁热过滤，并用盐酸溶液洗涤至滤液中无SO广，再用去离子水洗涤至中性。将所得的滤饼重新分散到水中，形成均匀的溶液，超声剥离后，用离心机高速离心(10000r/min) 5min，分离除去未氧化的石墨和多层的氧化石墨，得到氧化石墨稀纳米片(Hummers WS. and Offeman RE. Preparation of graphitic oxide. J. Am.Chem. Soc. , 1958, 80:1339.)。所述Pickering乳液的制备是将0. 03-0. 5质量份的氧化石墨烯加入到89-98质量份浓度0. 05-1. OM的盐溶液中，搅拌均匀后加入I. 0-10质量份的苯乙烯单体，超声分散形成稳定的Pickering乳液；所述盐选自氯化钠、氯化钾或氯化铵；所述聚合是将引发剂加入所述Pickering乳液中,所述引发剂与苯乙烯单体的质量比为0. 5-1:100,于65-85°C搅拌反应2_6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。所述弓I发剂为水溶性引发剂。所述弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。本发明以水为分散介质，以氧化石墨烯纳米片为固体表面活性剂，在盐的协同稳定作用下，简单、有效的制备了稳定的Pickering乳液，经原位乳液聚合后，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。本发明方法的重复性好，具有反应条件温和，能耗低，易于操作的特点，便于工业化实施。
四
图I是氧化石墨烯的原子力显微镜图。从图I中可以看出，氧化石墨烯纳米片的厚度约为Inm左右，这说明得到的为单层的氧化石墨烯，而且其横向尺寸大小不一，呈现多分散性。图2是氧化石墨烯和盐稳定的Pickering乳液照片。从图2中可以看出，Pickering乳液分散均勻，未出现分层现象。图3是放置3天后不同浓度的盐(NaCl)协同氧化石墨烯稳定的Pickering乳液照片(从左至右NaCl的浓度分别为=0,0.01,0. 05,0. 1，0. 5，I. 0mol/L)。从图3中可以看出，在较低盐浓度下，存在明显的油水离的现象；随着盐浓度的提高，乳液稳定性逐渐提高，并且当浓度达到O. IM时效果最好；但当盐浓度继续提高时，底部有水相析出。图4是氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料的透射电镜照片。从图4中可以看出，复合材料中聚苯乙烯长在了氧化石墨烯片上，聚苯乙烯的平均直径为30-100nm，形成了氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合物。
五具体实施例方式实施例I :I、氧化石墨烯的制备在干燥的烧杯中加入230mL质量浓度98%的浓硫酸和5g硝酸钠，冰水浴下冷却，当体系的温度低于5°C时，搅拌加入IOg鳞片石墨，混合均匀后缓慢加入30g高锰酸钾 (KMnO4),控制反应温度为10-15°C，反应2小时后将烧杯置于35°C的恒温水浴中，继续搅拌反应2小时，采用连续加水的方式加入去离子水460mL，控制反应液温度在98°C，继续搅拌30min,加入I. 4L去离子水终止反应，再加入25mL质量浓度30%的双氧水，趁热过滤，并用稀盐酸(I: 10体积比)对产物进行洗涤至滤液中无S042_ (BaCl2溶液检测无沉淀)，再用去离子水洗涤至中性。将所得的滤饼重新分散到水中，形成均匀的溶液，超声剥离后，用离心机高速离心(10000r/min) 5min,分离除去未氧化的石墨和多层的氧化石墨,得到如图I所示的氧化石墨烯。2、Pickering 乳液的制备将60mg步骤I制备的氧化石墨烯加入到40mL (42. 3g)浓度为I. OM的NaCl溶液中，经搅拌后，形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系，将2. Og苯乙烯单体加入所得的分散体系中，超声分散10-60min形成稳定的Pickering乳液,如图2和图3所示，苯乙烯浓度
O.48mol/L。3、聚合将IOmg引发剂K2S2O8加入Pickering乳液中，于65-85°C搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。本实施例制备的复合材料的透射电镜照片见图4。从图4中可以看出，复合材料中聚苯乙烯小球长在了氧化石墨烯片上，聚苯乙烯的平均直径为30-100nm，形成了氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合物。实施例2 I、氧化石墨烯的制备方法同实施例I。2、Pickering 乳液的制备将60mg步骤I制备的氧化石墨烯加入到40mL浓度O. 5M的NaCl溶液中，经搅拌后，形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系，将2. Og苯乙烯单体加入所得的分散体系中，超声分散10_60min形成稳定的Pickering乳液,苯乙烯浓度O. 48mol/L。3、聚合将IOmg引发剂K2S2O8加入Pickering乳液中，于65-85°C搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。实施例3
I、氧化石墨烯的制备方法同实施例I。2、Pickering 乳液的制备将IOOmg步骤I制备的氧化石墨烯加入到40mL浓度为O. 2M的NaCl溶液中，经搅拌后，形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系，将2. Og苯乙烯单体加入所得的分散体系中，超声分散10-60min形成稳定的Pickering乳液,苯乙烯浓度O. 48mol/L。3、聚合将IOmg引发剂K2S2O8加入Pickering乳液中，于65-85°C搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。实施例4 I、氧化石墨烯的制备方法同实施例I。 2、Pickering 乳液的制备将72mg步骤I制备的氧化石墨烯加入到30mL浓度O. IM的NH4Cl溶液中，经搅拌后，形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系，将I. Sg苯乙烯单体加入所得的分散体系中，超声分散10_60min形成稳定的Pickering乳液,苯乙烯浓度O. 58mol/L。3、聚合将9mg引发剂K2S2O8加入Pickering乳液中，于65_85°C搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。实施例5 I、氧化石墨烯的制备方法同实施例I。2、Pickering 乳液的制备 将60mg步骤I制备的氧化石墨烯加入到35mL浓度O. 2M的KCl溶液中，经搅拌后，形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系，将I. 2g苯乙烯单体加入所得的分散体系中，超声分散10_60min形成稳定的Pickering乳液，苯乙烯浓度O. 32mol/L。3、聚合将5mg引发剂Na2S2O8加入Pickering乳液中，于65_85°C搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。实施例6 I、氧化石墨烯的制备方法同实施例I。2、Pickering 乳液的制备将80mg步骤I制备的氧化石墨烯加入到50mL浓度O. 3M的NaCl溶液中，经搅拌后，形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系，将2g苯乙烯单体加入所得的分散体系中，超声分散10-60min形成稳定的Pickering乳液,苯乙烯浓度O. 38mol/L。3、聚合将8mg引发剂(NH4)2S2O8加入Pickering乳液中，于65_85°C搅拌反应2-6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。
权利要求
1.一种氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于所述复合材料是以水为分散介质、以氧化石墨烯为固体表面活性剂、以苯乙烯为聚合单体，在盐的协同稳定作用下通过原位乳液聚合的方法得到的氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料； 其中氧化石墨烯和苯乙烯的质量比为O. 03-0. 5:1. 0-10 ； 所述盐选自氯化钠、氯化钾或氯化铵。
2.—种权利要求I所述的氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、Pickering乳液的制备、聚合以及后处理各单元过程，其特征在于 所述氧化石墨烯的制备是将230mL浓度为98%的硫酸溶液和5g硝酸钠混合，冰水浴下冷却至低于5°C，搅拌下加入IOg鳞片石墨，混合均匀后加入30g高锰酸钾，控制反应温度为10-15°C，反应2小时后升温至35°C继续搅拌反应2小时，加入去离子水460mL，控制反应液温度在98°C，继续搅拌30min，然后加入I. 4L去离子水终止反应，再加入25mL质量浓度30%的双氧水，趁热过滤，并用盐酸溶液洗涤至滤液中无S042—，再用去离子水洗涤至中性。将所得的滤饼重新分散到水中，形成均匀的溶液，超声剥离后，用离心机离心，分离除去未氧化的石墨和多层的氧化石墨，得到氧化石墨烯； 所述Pickering乳液的制备是将O. 03-0. 5质量份的氧化石墨烯加入到89-98质量份浓度O. 05-1. OM的盐溶液中，搅拌均匀后加入I. 0-10质量份的苯乙烯单体，超声分散形成稳定的Pickering乳液；所述盐选自氯化钠、氯化钾或氯化铵； 所述聚合是将引发剂加入所述Pickering乳液中，所述引发剂与苯乙烯单体的质量比为O. 5-1:100，于65-85°C搅拌反应2_6小时，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于 所述引发剂为水溶性引发剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于 所述弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法，本发明制备方法包括制备氧化石墨烯纳米片；以氧化石墨烯为固体表面活性剂，在盐的协同稳定作用下，得到稳定的Pickering乳液；经原位乳液聚合，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。具体步骤是用氧化剂将天然鳞片石墨氧化得到氧化石墨，经超声剥离和离心分离后得到氧化石墨烯；将其加入盐溶液中，搅拌后形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系。将苯乙烯加入到所得的分散体系中，超声得到稳定的Pickering乳液，再加入引发剂、搅拌聚合得到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。本发明方法的重复性好，具有反应条件温和、能耗低、易于操作的特点，便于工业化实施。
文档编号C08K3/04GK102827315SQ20121031355
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者史铁钧, 张丽园, 伍胜利 申请人:合肥工业大学