专利名称：一种二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于化学化工功能涂料技术的领域，特别涉及一种无机纳米粒子改性低含氟量的自分层含氟丙烯酸酯乳液的制备方法和应用。
背景技术：
纯丙烯酸酯乳液及其涂膜具有较佳的耐候性、透明性、自然干燥性能、光泽性好(不易变黄)；尤其具有优异的附着力，在涂料工业中尤其在装饰涂料方面占有重要地位，但是其本身所固有的缺点:耐水性差、透湿性差、涂膜硬度低、“冷脆热粘”、柔韧性差等又极大地限制了其应用范围。含氟树脂主要指有机高分子主链或者侧链中与碳原子直接共价相连的氢被氟全部或部分取代后的高分子聚合物，具有一系列的优异性能，C-F键具有共价键中最大的键能，高达485kJ/mol，因此具有极低的表面自由能和耐热性，在250° C能够长期使用并有良好的低温柔韧性；最强的电负性(4.0)，大量的C-F基团存在使含氟聚合物呈现出优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、耐候性、低可燃性、高透光性、低摩擦性、低折射率、低电容、低表面能(双疏性)、低吸湿性能及超强的耐氧化性能。含氟丙烯酸酯聚合物通常含有3个以上碳原子的全氟烷基，这些全氟烷基基团可以通过各种连接基团连接到不含氟的骨架上聚合物链上。采用乳液合成法使其与纯丙烯酸酯共聚后，引入-OH、-C00H、-O-、-COOR等基团，使共聚树脂具有良好的颜料反应性，提高了基材附着力。并通过两者各自的特殊性质，来弥补各自的不足，最后兼具两者的优点。另外，由于近年来纳米粒子具有优异的物理化学性能，使得其在涂料领域的研究得到了快速发展。将无机纳米粒子与有机单体通过一定的手段进行混合后，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应等特殊效应，能显著提高乳液的传统性能，并赋予涂膜新的具有功能性的性能。纳米TiO2粒子具有光催化性能，如果将其与乳液有机的结合起来，再利用含氟丙烯酸酯聚合物体系因表面张力引起的低表面能组份向表面自动迁移的性质，使其在成膜过程中，将纳米TiO2粒子带至表面，将使涂膜具有光催化性能，进而获得更好的抗菌、防污自洁功能。但是，无机纳米粒子由于粒径小，导致比表 面积和表面能非常大，表面原子严重配位不足，很容易在有机乳液中团聚，较低的分散性甚至会使涂膜的性能比原来下降或更差。故在将无机纳米TiO2粒子与有机单体混合前，需要对其表面改性。本发明创新点是采用不同体系的有机单体，结合性能优异的具有光催化性的无机纳米TiO2粒子，利用两种有机体系表面张力的差异，将TiO2粒子在成膜过程中带至涂膜表面。以保证最大程度发挥其光催化性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述纯丙烯酸酯乳液、氟碳乳液、无机纳米粒子的易团聚得问题。提供一种新型含无机纳米粒子的改性的含氟丙烯酸酯共聚功能性乳液的制备方法，该法使得产品体系中三者的性能得到完美的结合。本发明的另一目的在于提供上述水乳液的实际应用，及制作复合涂料及其方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于制备的步骤是:(I)、将无机TiO2纳米粉体利用表面改性剂进行改性；(2)、将改性后的纳米TiO2粉体和聚合单体进行混合，首先磁力搅拌I 2h，再进行超声分散I 2h ;(3)、将乳液聚合原料水、单体与TiO2纳米粉体混合物、阴/非离子复配乳化剂、氧化-还原体系引发剂置于带有搅拌、N2保护、回流冷凝及加料装置的反应容器中，在水浴加热条件下采用半连续乳液聚合法进行合成。进一步的，所述的方法所述步骤(I)中，用于表面改性的无机纳米粉体是采用溶胶-凝胶法自制的过渡族金属钒元素与非金属氮元素共掺杂的二氧化钛纳米粒子:v/N-TiO2，其粒径大小范围为5 50nm，用量为单体总量的0.20% 1.20% ;用于无机纳米粉体表面改性的表面改性剂为硅烷偶联剂(KH-570)或油酸或其混合物，最佳用量为乙醇分散液的4% 6%(体积比)；具体方法如下:在500mL三口烧瓶中，加入Ig纳米TiO2粉体，分散在200mL乙醇中，先进行超声分散30min，然后加入硅烷偶联剂(KH-570)或油酸或其混合物，继续超声分散40 60min，然后用水浴加热至65 85° C，冷凝回流2 4h，得均相分散液体，将得到的液体用甲苯洗涤萃取、抽滤，反复此过程4 7次，常温下真空干燥研磨后得到纳米改性粉体。进一步的，所述的方法所述步骤(3)的半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，制备的步骤为: I)、在装有搅拌器、回流冷凝器、N2保护以及加料装置的500mL四口瓶中，加入去离子水总量的4/5、按比例配好的复配乳化剂，强烈搅拌15 20min，获得乳化剂水溶液；2)、将上述各类单体按计算之后的比例顺序加入四口瓶中，在室温条件下，加入改性的纳米粉体，首先高速分散30 60min，再超声分散60 120min，制备混合液；3)、混合完毕，将其加入到乳化剂水溶液；同时，用剩余的去离子水将称量好的氧化还原体系的引发剂溶解制备成溶液；4)、将预乳化液分成两部分，将10% 20%的预乳化液加入到聚合四口瓶中，作为种子乳液，水浴升温至70 75° C，待温度稳定10 15min后，在搅拌条件下，加入1/3的引发剂水溶液；反应液出现蓝光后，将剩余乳化液与引发剂溶液进行同步滴加并搅拌；控制在2 3h内滴加完全；5)、加料完毕，升高体系温度，在反应温度5 10° C以上，保温进行熟化30min ；降温至55 60° C进行后消除，在58 63° C进行保温约30min，结束后降至室温，用200目铜网过滤；用氨水调节pH值至8 9 ;得到稳定的“自分层/自清洁”功能性无机TiO2纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液。进一步的，所述的方法利用半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，所述的单体包括:a)、基于单体总重量10% 30%的具有下列结构的氟烷基丙烯酸酯单体或其混合物: CH2=C (R) C (O) OCH2CH2- CnF2n+1
其中R为:H或CH3，n为2 10的自然数；如全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙
基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯等；b)、基于单体总重量65% 85%的软硬单体，即具有C2 C15的丙烯酸烷基酯与甲基丙稀酸烧基酷，其中:软单体:具有C2 C15的丙烯酸烷基酯 40% 55%硬单体:具有C2 C15的甲基丙烯酸烷基酯25% 30%其中所述的C2 C15丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯中的一种或几种；其中所述的C2 C15甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯中的一种或几种；c)、基于单体总重量0.5% 2%的N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈；d)、基于单体总重量0.5% 4%的甲基丙烯酸羟乙酯。进一步的，所述的方法利用半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，所述的阴/非复配乳化剂:e)、基于单体总重量0.5% 2%的阴离子表面活性剂，可以是长链的烷基磺酸的碱金属盐、琥珀酸聚氧乙 烯壬基酚醚单酯磺酸盐或高级脂肪酸盐、氟碳乳化剂为全氟辛基磺酸钾(FC-95)或全氟辛酸铵；f)、基于单体总重量1.0% 2.5%的非离子表面活性剂，可以为聚氧乙烯高级脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚，如辛烷基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。进一步的，所述的方法利用半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，所述的氧化-还原体系引发剂中:所述引发剂可以是过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钾、过硫酸钾-硫代硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钾中的任意一种；为单体总重量的0.2% 1.0%。根据所述的方法制备的二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液的用途，其特征在于:用来制备复合涂料。进一步的，所述的方法复合涂料，其特征在于:在100重量份的涂料组合物中添加有5 40重量份的含氟丙烯酸酯共聚乳液。进一步的，复合涂料，其特征在于:除含有上述功能性共聚乳液外，其余还包括常规的各种组分，包括增稠剂、流平剂、颜料、填料、消泡剂、润湿剂、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂等。进一步的，所述的复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下:先将消泡剂、中和齐U、分散剂与润湿剂等混合均匀；然后加入颜、填料，研磨至所需粒度后，加入成膜剂与增稠剂等成分，全部混合均匀后，加入二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液，即得复合涂料。本发明的原理为:两种表面张力性能差异较大的两种乳液混合或合成时，在成膜过程中，其中疏水的一种组份会向表面迁移，且粒径较小的疏水性聚合物完全覆盖在粒径较大的颗粒表面，降低表面能。
本发明的其有益作用表现为:I)、利用发明原理将功能性纳米粒子带至表面，最大程度的发挥其光致自清洁性及抗菌作用；2)、含氟聚合物迁移至表面时发生结晶，聚合物链段的堆积密度大大增加，涂膜的连续性变好(如异于非晶聚合物的“冷脆热粘性”)，进而使得涂膜获得优异的表面性能及广泛的应用范围。3)、采用单体半连续滴加方法，会使得体系中单体珠滴的数量相对减少，进而减少絮凝聚物的生成；此方法相对于一次投料所得的乳液，乳胶粒粒径大小适中，乳液的各项稳定性大大提闻。4)、在不影响有机氟表面性能的前提下，大大降低乳液成本。本发明的特点及有益效果是:采用液相改性，所获得的纳米粉体可稳定存在于油水界面，在超声作用下，即可消除团聚，达到纳米级分散状态；本发明结合了丙烯酸酯对基材及颜、填料的优异粘结性以及含氟乳液优异的表面性能，所得的复合乳液具有优异的耐水、耐油性，耐污物性及抗老化性；且具有较好的拉伸强度、硬度、耐摩擦性、耐磨耐蚀及抗紫外性；由上述两种优异产品进行有机/无机复合的纳米TiO2/含氟丙烯酸酯共混乳液另一特点是可配合其它添加剂配制涂料。获得综合性能的低成本自清洁涂料。
图1不同实施例中接触角示意图。图2、3分别为实施例1中的乳液所成膜表面与背底处的氟元素含量和钛元素含量的检测结果，结果表明，乳液中的氟元素正如技术发明内容所述的那样，向表面处高度富集，进而使其具有像纯含氟涂膜那样拥有优异的性能，同时这个结果也表明，自分层后，接触基材的为丙烯酸树脂， 具有良好的附着力；同时，钛元素的分布表明，纳米粉体被乳液的自分层效应携至表面处，进而能够更好地发挥光致自清洁效应。
具体实施例方式实施例1:在装有搅拌器、回流冷凝器、N2保护以及加料装置的500mL四口瓶中，加入去离子水总量的240g、再将按比例配好的复配乳化剂(lgMS-Ι，琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸钠、0.5FC-95，全氟辛基磺酸钾、0.5g0P-10，壬基酚聚氧乙烯醚、0.5gNP_40，辛烷基酚聚氧乙烯醚)加入其中，强烈搅拌15 20min，获得乳化剂水溶液；将上述各类单体按计算之后的比例(18g甲基丙烯酸甲酯，2.25g丙烯酸，2.25g丙烯腈，26.25g丙烯酸正丁酯，26.25g丙烯酸-2-乙基己酯，2gN-羟甲基丙烯酰胺，3g甲基丙烯酸羟乙酯以及20g甲基丙烯酸十二氟庚酯)加入四口瓶中，在室温条件下加入改性的纳米粉体，先高速分散30 60min，再超声分散60 120min，制备混合液；混合完毕，将其加入到乳化剂水溶液。同时，用60g去离子水将称量好的氧化还原体系的引发剂(0.2g过硫酸铵，0.3g亚硫酸氢钠)溶解制备成溶液；将预乳化液分成两部分，将10% 20%的预乳化液加入到聚合四口瓶中，作为种子乳液，水浴升温至70 75° C,待温度稳定10 15min后,在搅拌条件下,加入1/3的引发剂水溶液。反应液出现蓝光后，将剩余乳化液与引发剂溶液进行同步滴加并搅拌。控制在2 3h内滴加完全；加料完毕，升高体系温度(在反应温度5 10° C以上)，保温进行熟化30min;降温至55 60° C进行后消除，在58 63° C进行保温约30min，结束后降至室温，用200目铜网过滤；用氨水调节pH值至8 9。得到稳定的“自分层/自清洁”功能性无机TiO2纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液。然后测定乳液及其成膜的各项性能。对比例I 其余步骤与参数相同，仅不含含氟树脂。对比例2其余步骤与参数相同。不含纳米粉体及含氟树脂。表I实施例与对比例中乳液成膜后的表面性能及耐污性比较
权利要求
1.一种二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于制备的步骤是: (1)、将无机TiO2纳米粉体利用表面改性剂进行改性； (2)、将改性后的纳米TiO2粉体和聚合单体进行混合，首先磁力搅拌I 2h，再进行超声分散I 2h ; (3)、将乳液聚合原料水、单体与TiO2纳米粉体混合物、阴/非离子复配乳化剂、氧化-还原体系引发剂置于带有搅拌、N2保护、回流冷凝及加料装置的反应容器中，在水浴加热条件下采用半连续乳液聚合法进行合成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述步骤(I)中，用于表面改性的无机纳米粉体是采用溶胶-凝胶法自制的过渡族金属钒元素与非金属氮元素共掺杂的二氧化钛纳米粒子:V/N-Ti02，其粒径大小范围为5 50nm，用量为单体总量的0.20% 1.20% ;用于无机纳米粉体表面改性的表面改性剂为硅烷偶联剂(KH-570)或油酸或其混合物，最佳用量为乙醇分散液的4% 6%(体积比)；具体方法如下: 在500mL三口烧 瓶中，加入Ig纳米TiO2粉体，分散在200mL乙醇中，先进行超声分散30min，然后加入硅烷偶联剂(KH-570)或油酸或其混合物，继续超声分散40 60min，然后用水浴加热至65 85° C，冷凝回流2 4h，得均相分散液体，将得到的液体用甲苯洗涤萃取、抽滤，反复此过程4 7次，常温下真空干燥研磨后得到纳米改性粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)的半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，制备的步骤为: 1)、在装有搅拌器、回流冷凝器、N2保护以及加料装置的500mL四口瓶中，加入去离子水总量的4/5、按比例配好的复配乳化剂，强烈搅拌15 20min，获得乳化剂水溶液； 2)、将上述各类单体按计算之后的比例顺序加入四口瓶中，在室温条件下，加入改性的纳米粉体，首先高速分散30 60min，再超声分散60 120min，制备混合液； 3)、混合完毕，将其加入到乳化剂水溶液；同时，用剩余的去离子水将称量好的氧化还原体系的引发剂溶解制备成溶液； 4)、将预乳化液分成两部分，将10% 20%的预乳化液加入到聚合四口瓶中，作为种子乳液，水浴升温至70 75° C,待温度稳定10 15min后,在搅拌条件下,加入1/3的引发剂水溶液；反应液出现蓝光后，将剩余乳化液与引发剂溶液进行同步滴加并搅拌；控制在2 3h内滴加完全； 5)、加料完毕，升高体系温度，在反应温度5 10°C以上，保温进行熟化30min ;降温至55 60° C进行后消除，在58 63° C进行保温约30min，结束后降至室温，用200目铜网过滤；用氨水调节pH值至8 9 ;得到稳定的“自分层/自清洁”功能性无机TiO2纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:利用半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，所述的单体包括: a)、基于单体总重量10% 30%的具有下列结构的氟烷基丙烯酸酯单体或其混合物: CH2=C (R) C (O) OCH2CH2-CnF2n+1 其中R为:H或CH3,η为2 10的自然数；如全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯等； b)、基于单体总重量65% 85%的软硬单体，即具有C2 C15的丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯，其中: 软单体:具有C2 C15的丙烯酸烷基酯40% 55% 硬单体:具有C2 C15的甲基丙烯酸烷基酯 25% 30% 其中所述的C2 C15丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯中的一种或几种； 其中所述的C2 C15甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯中的一种或几种； c)、基于单体总重量0.5% 2%的N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈； d)、基于单体总重量0.5% 4%的甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于:利用半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，所述的阴/非复配乳化剂: e)、基于单体总重量0.5% 2%的阴离子表面活性剂，可以是长链的烷基磺酸的碱金属盐、琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸盐或高级脂肪酸盐、氟碳乳化剂为全氟辛基磺酸钾(FC-95)或全氟辛酸铵； f)、基于单体总重量1.0% 2.5%的非离子表面活性剂，可以为聚氧乙烯高级脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚，如辛烷基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于:利用半连续乳液聚合进行合成稳定乳液的方法，所述的氧化-还原体系引发剂中:所述引发剂可以是过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钾、过硫酸钾-硫代硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钾中的任意一种；为单体总重量的0.2% 1.0%。
7.根据权利要求1所述的方法制备的二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液的用途，其特征在于:用来制备复合涂料。
8.一种含有根据权利要求1所述的方法制备的二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液的复合涂料，其特征在于:在100重量份的涂料组合物中添加有5 40重量份的含氟丙烯酸酯共聚乳液。
9.根据权利要求8所述的复合涂料，其特征在于:除含有上述功能性共聚乳液外，其余还包括常规的各种组分，包括增稠剂、 流平剂、颜料、填料、消泡剂、润湿剂、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂等。
10.根据权利9所述的复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下:先将消泡剂、中和剂、分散剂与润湿剂等混合均匀；然后加入颜、填料，研磨至所需粒度后，加入成膜剂与增稠剂等成分，全部混合均匀后，加入二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液，即得复合涂料。
全文摘要
发明公开了一种TiO2纳米粉体改性含氟丙烯酸酯水乳液，其制备方法及其在制备复合涂料中的应用。该纳米粉体改性共聚物水乳液可通过以下步骤完成(1)利用表面改性剂对自制的纳米粉体进行表面改性；(2)将改性的纳米粉体与单体进行混合、搅拌及超声分散；(3)将乳液聚合原料水、含氟及丙烯酸酯单体、阴/非复配乳化剂、氧化-还原引发剂置于带有搅拌、N2保护、回流冷凝及加料装置的反应容器中，在水浴加热条件下采用半连续乳液聚合法进行预乳化及合成反应。该方法制备的无机纳米粉体改性含氟丙烯酸酯水乳液除具有传统的稀释、贮存、pH、高温及冻融稳定性以外，还具有防污自洁性能。并且制备工艺简单、价格低廉及对环境无污染。
文档编号C08F2/26GK103145912SQ201310076729
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者于浩, 武茂蒙 申请人:北京科技大学