一种气相流化床法lldpe催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂及其制备和应用；该催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，给电子体化合物作为改性剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti：1.00?5.00%,Cl：15.20?32.35%,Mg：1.35?6.52%、给电子体：0.10?5.78%，其余是硅胶；该催化剂用于气相聚乙烯工艺，解决了一般催化剂活性不高、共聚能力差和产品细分含量高的问题，生产具有不同熔融指数的聚乙烯树脂，特别是用来生产具有高附加值的乙烯/1-己烯共聚新产品，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
【专利说明】一种气相流化床法LLDPE催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂及其制备方法，以及该催化剂 在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中 的应用。
【背景技术】
[0002] 气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有很多套装置在使用气相 工艺生产聚乙烯。而目前钛系Ziegler-Natta催化剂是生产聚乙烯的主要催化剂，由该催 化剂生产的线性低密度聚乙烯具有很好的加工性能和力学性能。适合气相流化床聚乙烯工 艺的催化剂要具有良好地流动性和一定的机械强度，其形态为球形或类球形。催化剂形态 通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl 2或MgCl2的络合物 溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl 2催化剂，如CN1463991，这样制 得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备 过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙 烯催化剂Ti_MgCl 2/Si02，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于 气相流化床工艺。
[0003] 现在气相流化床聚乙烯工艺工业生产上，所使用的干粉型Ziegler-Natta催 化剂主要是通过以下步骤制备的。首先将钛化合物、镁化合物溶解到四氢呋喃溶液中 制备母液，然后将母液与烷基铝和给电子体处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到 硅胶上，再用一氯二乙基铝和三正己基铝还原处理，干燥处理后制得干粉型催化剂，如美 国专利 US4293673、US4303565、US4303771、US5290745、CN102260360 A、CN101575386A、 CN101148484A、CN1334276A 等。
[0004] 另外一种方法是将镁粉与氯代烷烃反应制得新生态氯化镁，上述氯化镁与四氯化 钛反应制得络合物，然后将四氢呋喃给电子体与烷基铝活化的硅胶加入其中反应，经过干 燥脱出过量的溶剂制得固体物，再将固体物悬浮于低级烷烃溶液中用烷基铝还原处理制得 催化剂,如 CN98110608. 0。
[0005] 上述干粉催化剂方法中，均要经过烷基铝还原处理，而且在使用该类催化剂生产 高熔融指数的线性低密度聚乙烯时均存在细粉含量高，聚合物在反应器内容易起静电，形 成结片，不利于生产装置的平稳运行。此外，此类催化剂的氢调敏感性和共聚能力一般，特 别是与1-己烯或1-辛烯共聚能力方面较差，不利于生产高附加值的聚乙烯新产品。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂组份，从而使催化剂 体系具有高活性、高共聚性、氢调敏感性，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒均一、堆密度 高；此外通过在催化剂制备中加入不同给电子体，生产分子量及分子量分布可调的聚乙烯 树脂，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
[0007] 本发明所述的气相流化床法LLDPE催化剂，该催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为 载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，给电子体化合 物作为改性剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti :1. 00?5. 00%、Cl :15. 20? 32. 35%、Mg :1· 35?6. 52%、给电子体：0· 10?5. 78%，其余是硅胶。
[0008] 该催化剂通过包括下列步骤的方法制备：
[0009] (1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水 氯化镁和有机醇，然后升温至90°C?130°C反应下反应3小时，得到均相反应物A，
[0010] 其中，烷烃的用量为20ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2. 0? 6 :1，有机醇为选自C2?C8醇中的一种或两种混合物，优选异辛醇，醇镁摩尔比优选为 2. 5 ?3. 0 :1 ;
[0011] ⑵将上述反应物A溶液降温至90°C，加入给电子体化合物，并在此温度下反应 1.0小时，得到反应物B，
[0012] 其中，给电子体化合物为硅烷类、酯类、醚类、胺类、酮类或不同类给电子体的混合 物，给电子体加入量为〇· 01?〇· 5mol/mol镁；
[0013] (3)在90°C下，向反应物B中加入硅胶，反应5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶 与无水氯化镁质量比为1?10 :1，优选为5 :1 ;
[0014] (4)将上述反应物C缓慢降温至-5°C，缓慢滴加四氯化钛化合物，并在此温度下反 应〇. 5小时，然后缓慢升温至IKTC，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物 D,
[0015] (5)在KKTC下，用甲苯洗涤反应物D2次，再用正己烷于60°C下洗涤反应物D5次， 最后在80°C下用高纯氮气吹干，得到固体粉末一新型气相流化床法LLDPE催化剂。
[0016] 在上述的催化剂制备中，所述硅胶是预先经过马沸炉200°C活化2小时后，再在 600°C活化4小时后氮气保护下使用。
[0017] 上述步骤（2)中所述给电子体结构式为：
[0018]
【权利要求】
1. 一种气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于： (1) 在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化 镁和有机醇，然后升温至90°C?130°C反应，反应3小时，得到均相反应物A， 其中，烷烃的用量为20ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2. O?6 :1， 有机醇为选自C2?C8醇中的一种或两种混合物； (2) 将反应物A溶液降温至90°C，加入给电子体化合物，并在此温度下反应I. O小时， 得到反应物B， 其中，给电子体化合物为硅烷类、邻苯二甲酸酯类、醚类、琥珀酸酯类，给电子体加入量 为 0· Ol ?0· 5mol/mol 缓； (3) 在90°C下，向反应物B中加入硅胶，反应5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无 水氯化镁质量比为1?10 :1 ; (4) 将反应物C缓慢降温至-5°C，缓慢滴加四氯化钛化合物，并在此温度下反应0. 5小 时，然后缓慢升温至IKTC，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D， (5) 在KKTC下，用甲苯洗涤反应物D2次，再用正己烷于60°C下洗涤反应物D5次，最后 在80°C下用高纯氮气吹干，得到固体粉末的气相流化床法LLDPE催化剂。
2. 按照权利要求1所述的气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于：硅胶 是预先经过马沸炉200°C活化2小时后，再在600°C活化4小时后氮气保护下使用。
3. 按照权利要求1所述的气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于：步骤 (2)中所述给电子体结构式为：
所述的硅烷类中R1和R2为C1?C6烃基基团或酰基基团，R 3和R4为C1?C6烃基基团或 烷氧基基团或氨基基团；邻苯二甲酸酯类中R1和R2为C1?C6烃基基团，R 3和R4为氢基、甲 基或溴基；1，3二醚类中R1和R2为C 3?C6烃基基团；琥珀酸酯类中R1和R2为氢基或C 1? C8烃基基团，R3和R4为C1?C6烃基基团；螺环取代琥珀酸酯类中R 1和R2为C1?C6烃基 基团；彼此形同或不同。
4. 按照权利要求1所述的气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的给电子体为四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基环己基二甲氧 基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯基二乙氧基硅烷、二哌啶 基二甲氧基硅烷、二吡咯基二甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯、4-甲基邻苯二 甲酸二丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸乙酯、2, 3-二异丙基琥珀酸丁 酯、2, 3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基 1，3-二甲醚、二异丙基1，3-二甲醚、二环戊基1，3-二甲醚、中的一种或两种混合。
5. -种气相流化床法LLDPE催化剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的气相流 化床法LLDPE催化剂的制备方法制备的。
6. -种权利要求5所述的气相流化床法LLDPE催化剂的应用，其特征在于：用于乙烯 淤浆聚合，步骤如下： 将2L不锈钢搅拌釜用高纯氮气置换3次，用乙烯置换2次后，在高纯氮气保护下，加入 IL经纯化的正己烷和l.Omol/L三乙基铝己烷溶液，然后加入固体催化剂的己烷悬浮液，把 该体系的温度提高至80°C，向该体系通入0. 28MPa氢气，再通入乙烯使总压为I. OMPa连续 反应2小时，聚合完成后，把釜温降至室温，放出聚合物，分离、干燥得到颗粒状聚乙烯； 其中，物料配比为：摩尔比计烷基铝助催化剂：催化剂=50:1，催化剂用量为 0. 005mmol/L 正己烧。
7. -种权利要求5所述的气相流化床法LLDPE催化剂的应用，，其特征在于：乙烯气相 流化床聚合：反应温度为85?90°C，反应压力为2. OMPa，乙烯分压为0. 66MPa，氢气/乙烯 摩尔比为0. 17?0.22,1-丁烯/乙烯摩尔比为0.38?0.42。
【文档编号】C08F210/02GK104211844SQ201310220357
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】任合刚, 王斯晗, 邹恩广, 张瑞, 任鹤, 赵成才, 高宇新, 付义, 王登飞, 张大伟, 王立娟, 赵增辉, 何书艳, 张瑀健, 马丽, 刘洋, 杨国兴, 赵兴龙, 郭峰, 李 瑞, 国海峰, 王世华 申请人:中国石油天然气股份有限公司