热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷 ...的制作方法
【专利摘要】一种热固化性树脂组合物，包括：具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂(B)及异氰酸酯掩蔽的咪唑和环氧基掩蔽的咪唑等改性咪唑化合物(C)，所述树脂组合物(A)为使1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)、与1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)进行反应而得到的组合物，以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、及印刷布线板。
【专利说明】热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板
[0001]本申请是申请号201080014139.1的专利申请的分案申请，母案申请日为2010年3月26日，母案 优先权日:为2009年3月27日，母案发明名称与上述相同。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在半导体封装和印刷布线板用途中适合的热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、及印刷布线板。
【背景技术】
[0003]近年来，随着电子仪器的小型化、轻量化、多功能化进一步发展，LS1、芯片部件等高集成化发展，其形态也向多角化、小型化急速变化。因此多层印刷布线板为了提高电子部件的安装密度，正在进行微细布线化的开发。
[0004]作为适应这些要求的多层印刷布线板的制造方法，有增层(Build up)方式，并且作为适应轻量化、小型化、微细化的方法正逐渐成为主流。
[0005]另外，从提高环境意识出发，对电子部件中包含于燃烧时可能产生有害物质的材料的限制的管理也越来越严厉。在以往的多层印刷布线板中，虽然正在使用用于阻燃化的溴化合物，但由于有可能在燃烧时产生有害的物质，所以预测在不久的将来不能够使用该溴化合物。
[0006]在多层印刷布线板中用于连接电子部件的通常使用过的焊料中，不含铅的无铅焊料也逐渐实用化。该无铅焊 料与以往的共晶焊料相比，使用温度约高20~30°C，所以与以往相比,对材料要求高耐热性。
[0007]进而，所述组合结构的多层印刷布线板中，不仅由于高密度化而层数的增加，而且通孔部分的填充化、堆叠化正在发展。然而，由于多层印刷布线板的薄型化，不含玻璃纤维的绝缘树脂层显示出热膨脹率大的倾向，所以与填充化、堆叠化了通孔的铜的热膨胀率之差对连接的可靠性产生大大影响，材料可靠性令人担忧。由于这样的情况，所以绝缘树脂层中要求热膨脹率小的材料。
[0008]在绝缘树脂层中使热膨脹率减小时，使用了大量填充通常的热膨脹率小的无机填料、使绝缘层整体的热膨胀率降低的方法(例如，参照专利文献I)。但是，这样的方法中，容易发生流动性降低、绝缘可靠性下降等较多的问题。
[0009]另外，通过树脂的选择或改良，尝试实现低热膨胀。例如，作为具有芳香环的环氧树脂的例子，虽然有使用了具有2官能的萘骨架、或联苯骨架的环氧树脂的低热膨胀性的加压成形用树脂组合物(参照专利文献2)，但配合80~92.5容量％的填充材料。另外，对于布线板用的树脂组合物的低热膨胀率化，以往通常的方法是提高交联密度，并提高玻璃化温度(Tg)，从而使热膨胀率降低(参照专利文献3及专利文献4)。然而，提高交联密度需要使官能团间的分子链缩短，但从反应性、树脂强度等的观点出发，使分子链缩短到一定以上比较困难。[0010]进而，还提出了尝试导入认为对耐热性、低热膨胀有用的酰亚胺骨架，例如，使用了具有酰亚胺基的芳香族二胺和环氧树脂的增层(Build-up)用热固化性组合物(参照专利文献5)。但是，使用低分子聚酰亚胺化合物作为环氧树脂的固化剂时，多数情况是几乎没有改变环氧树脂的特性。
[0011]作为印刷布线板用层叠板，通常为使环氧树脂为主剂的树脂组合物与玻璃织布进行固化、一体成形而成。环氧树脂虽然绝缘性、耐热性、成本等平衡性优异，但随着近年来的印刷布线板的高密度安装、高多层化构成，在应对针对耐热性提高的要求时，无论如何其耐热性的上升也有限度。
[0012]另外，所述的专利文献2中，环氧树脂热膨胀率较大，所以通过选择具有芳香环的环氧树脂和高填充化氧化硅等无机填充材料来实现低热膨胀化。但是，已知有使无机填充材料的填充量增加时，发生由吸湿带来的绝缘可靠性降低、树脂-布线层的密合不足、冲压成形不良。
[0013]另一方面，高密度安装、高多层化层叠板中广泛使用的聚双马来酰亚胺树脂虽然其耐热性非常优异，但吸湿性高，在接合性上有问题。另外，与环氧树脂相比，存在层叠时需要高温、长时间、生产率恶化的缺点。即，通常的环氧树脂的情况下可以在180°C以下的温度固化，但层叠聚双马来酰亚胺树脂时需要在220°C以上的高温且进行长时间地处理。
[0014]因此，提出了使用以具有萘骨架的环氧树脂等对聚马来酰亚胺树脂进行改性而成的改性酰亚胺树脂(例如，参照专利文献6)。虽然该改性酰亚胺树脂组合物的吸湿性、粘接性被改良，但为了赋予对甲基乙基酮等通用性溶剂的可溶性而用含有羟基和环氧基的低分子化合物进行改性，因此存在得到的改性酰亚胺树脂的耐热性与聚双马来酰亚胺树脂比较大副劣化的问题。
[0015]进而，印刷布线板用树脂组合物的清漆和预浸料中需要保存稳定性，并且必须使用固化剂和固化促进剂中潜在的反应性(潜在性)高且树脂组合物可长期保存的材料。在苯酚固化系、芳香族胺固化系等中尤其适合使用咪唑化合物作为固化促进剂，但这些物质的潜在性不充分，难以长期保存。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开2004-182851号公报
[0019]专利文献2:日本特开平5-148343号公报
[0020]专利文献3:日本特开2000-243864号公报
[0021]专利文献4:日本特开2000-114727号公报
[0022]专利文献5:日本特开2000-17148号公报
[0023] 专利文献6:日本特开平6-263843号公报
【发明内容】
[0024]发明想要解决的问题
[0025]本发明的目的是鉴于这样的现状，提供了良好的树脂固化性、即预浸料层叠时不需要高温且长时间的处理，且清漆和预浸料的固化性、保存稳定性良好，耐化学药品性、耐热性、粘接性优异的热固化性树脂组合物、及使用了该组合物预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、印刷布线板。
[0026]另外，本发明的目的是提供具有上述优异的特性的同时也具有低翘曲性的热固化性树脂组合物、及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、印刷布线板。
[0027]用于解决问题的方法
[0028]本发明为了解决上述的问题而进行了精心研究，结果发现:在使马来酰亚胺化合物和胺化合物反应而制造的具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)(或也称为化合物(A))、热固化性树脂(B)中，通过具有特定的改性咪唑化合物(C)，可以得到极其良好的树脂固化性、保存稳定性，并能够实现上述的目的，以至完成了本发明。本发明是基于上述见解而完成的。
[0029]即，本发明提供以下的热固化性树脂组合物、以及使用了其的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板。
[0030][I] 一种热固化性树脂组合物，其特征在于，包括具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂(B)及下述通式(I)~通式(III)中任意一个所示的改性咪唑化合物(C)，所述树脂组合物(A)为使I分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)与I分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)反应而得到的组合物。
[0031][化I]
【权利要求】
1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，包括: 具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂(B)及下述通式(I)~通式(III)中任意一个所示的改性咪唑化合物(C)，所述树脂组合物(A)为使I分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)、与I分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)进行反应而得到的组合物， [化I]
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有下述通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物(D)， [化4]
3.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有无机填充材料(E)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有钥化合物(F)。
5.如权利要求1~4中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有赋予阻燃性的含磷化合物(G)。
6.如权利要求1~5中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有可化学粗化的化合物⑶。
7.如权利要求1~6中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂⑶为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及蜜胺树脂中的至少一种。
8.如权利要求3~7中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，无机填充材料(E)为熔融球状氧化硅及/或热分解温度为300°C以上的金属水合物。
9.一种带支撑体的绝缘膜，其为权利要求1~8中任一项所述的热固化性树脂组合物的半固化状态膜形成于支撑体表面而成。
10.一种预浸料，其在纤维片状补强基材上涂敷权利要求1~8中任一项所述的热固化性树脂组合物，进行B阶化而得到。
11.一种层叠板，其使用I片以上权利要求9所述的带支撑体的绝缘膜或权利要求10所述的预浸料中的任意一种，或者其两者来形成。
12.—种印刷布线板，其使用权利要求11所述的层叠板而成。
【文档编号】C08J5/24GK103626959SQ201310506675
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2010年3月26日 优先权日:2009年3月27日
【发明者】小竹智彦, 土川信次, 泉宽之, 宫武正人, 高根泽伸, 村井曜, 入野哲朗 申请人:日立化成工业株式会社