一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含不饱和双键的聚天冬氨酸、缓凝保塑型聚羧酸减水剂、及其制备方法，聚天冬氨酸与含有非共轭C=C双键不饱和羧酸进行酰胺化反应，得到结构式（I）所示的含不饱和双键的聚天冬氨酸，然后与选自不饱和单体进行加成共聚反应，得到结构式（II）所示的缓凝保塑型减水剂。实验结果表明，本发明所提供的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，更有效减缓水泥水化过程中钙矾石结构的形成，以达到更长的缓凝时间和较好的保塑性，从而延长了拌合后混凝土的性能保持时间。
【专利说明】一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高性能混凝土减水剂，尤其涉及一种具有缓凝保塑型聚羧酸减水剂、及其制备方法。
【背景技术】
[0002]混凝土减水剂(又称超塑化剂，Superplasticizer)是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；减水剂通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土和易性及强度。
[0003]传统的减水剂，按照组成材料可分为木质素磺酸类、多环芳香族盐类和水溶性树脂磺酸类，如专利CN101665337A公开了一种利用木质素磺酸盐改性脂肪族高效减水剂；专利CN101007719A公开了一种多环芳烃磺酸盐聚合物混凝土减水剂；专利CN101575186A公开了一种脂肪族混凝土减水剂和专利CN101723615A公开的氨基磺酸混凝土减水剂等等。其中，传统的高效减水剂主要产品有萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物(MSF)，虽然该类产品减水率较高，但混凝土塌落度损失快，耐久性较差而不能达到制备闻性能和超闻性能混凝土的目的。
[0004]聚羧酸减水剂(Polycarboxylate Superplasticizer)是继木质磺酸盐系减水剂、萘系减水剂后的第三代减水剂，最早由日本花王公司申请专利。1985年日本学者发表了第一篇有关聚羧酸减水剂性能的文章，研究了羧酸系反应性高分子用于控制混凝土塌落度损失，随后日本在20试剂90年代逐渐推广聚羧酸减水剂。初期聚羧酸减水剂的研究主要集中于反应原料方面的研究，最初的聚羧酸减水剂合成多为两步法，即先通过酯化反应合成含双键的乙二醇单体，再与聚羧酸等原料进行自由基聚合反应，聚羧酸减水剂的种类较少，其作用机理亦不明晰。1995年后，在日本聚羧酸减水剂的用量已经超过萘系减水剂。随着聚羧酸减水剂使用范围不断拓展，用量不断增大，其相关研究逐渐成为热点。
[0005]国内多所院校以及科研院所都对聚羧酸减水剂进行了深入的研究。清华大学的李崇智等首先以聚乙二醇、马来酸酐为原料，通过酯化反应合成聚乙二醇马来酸酯活性大单体，并测试了所和城建税基的各方面性能。江苏建筑研究院的冉千平等根据减水剂的吸附分散性能和两性聚电解质性能，合成了在主链带有阴离子和阳离子的PACP减水剂。华南理工大学的邱学青等认为聚氧乙烯侧链较短的聚羧酸高性能减水剂分散性能较差是因为空间位阻作用较小，聚氧乙烯侧链较长可能会使得侧链相互缠绕，阻碍减水剂在溶液中的舒展；长短聚氧乙烯侧链相互交织的聚羧酸高性能减水剂，具有更低的分子量和更高的电荷密度，使得减水剂在水泥颗粒表面的吸附变得更容易。
[0006]国内聚羧酸减水剂的研究起步较晚，产品性能与国外先进水平上有明显差距，国内建筑工程仍大量使用萘系减水剂和木质磺酸盐系减水剂，虽然在一般工程中通过复配方式可以在一定范围内提升性能，但已无法满足高性能、乃至超高性能混凝土的需要。近年来，随着国内一系列政策的出台，如2005年铁道部《客运专线混凝土外加剂暂行条例》的出台，明确高速铁路建设必须使用聚羧酸高性能减水剂。此外，近年来国内民用、商业建筑普遍使用框架结构，建筑物高度不断提高，中国已经成为高层建筑、超高层建筑发展最迅速的国家，大量应用泵送混凝土施工作业，对高强度混凝土(C50-C100)和超高强混凝土(C100-C150)的需求量逐年增加。传统萘系减水剂以及简单的复配技术已经无法满足国标要求和泵送整体浇筑施工需要，聚羧酸类减水剂的用量增长迅速，在外加剂总量的份额不断增大。
[0007]水泥是一种胶结剂，水化过程中发生化学反应，从而硬化，该过程是不可逆过程，因此，在运输过程中保持拌合混凝土的流动性非常重要。但是高效的缓凝型聚羧酸减水剂在工程应用中需求量很大，并且随着城市规模扩大和环保要求，大型商品混凝土搅拌站大多设置在郊区，将混凝土拌合后运输至施工地点，运输时间往往较长，并要通过泵送运输，因此对混凝土外加剂的缓凝和保塑性能提出了更高的要求。
[0008]国内专利也较多关注缓凝型减水剂的研究。专利CN102241489A报道了一种以烯丙基聚乙二醇(相对分子质量为600-2400)、丙烯酸甲酯、马来酸酐、木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯为原料合成的超缓凝聚羧酸减水剂。同济大学的专利CN102050593A报道了以丙烯酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺为原料，采用自由基水溶液共聚法合成了一种高效聚羧酸盐减水剂，介绍了其优良的缓凝性能。陕西科技大学的专利CN102153711A将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂。
[0009]以往作为聚羧酸减水剂长侧链的多为改性聚醚(TPEG)或聚醚酯化产物，虽然各方面性能均较为理想，但想要进一步提高缓凝保塑型能已较为困难。为了使聚羧酸减水剂具有更好的缓凝保塑型能，大量文献和专利都报道了通过改变分子组成结构的研究；以往对聚羧酸减水剂的分子结构的设计主要集中在羧基单体改变和引入磺酸基、酰胺基、硅氧基等官能团，新的长侧链结构较少；如专利申请CN102140020A公开了一种以聚天冬氨酸为主链接枝修饰引入其他官能团结构的聚羧酸减水剂，具有良好的缓凝保塑效果。
【发明内容】
[0010]本发明通过聚天冬氨酸与不饱和羧酸的酰胺化反应制备了新型单体结构，并用于合成缓凝保塑型聚羧酸减水剂，相比`于现有技术，提高了缓凝保塑效果和减水效果。
[0011]本发明第一个方面是提供一种含不饱和双键的聚天冬氨酸，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸具有结构式(I)所示的结构:
[0012]
【权利要求】
1.一种含不饱和双键的聚天冬氨酸，其特征在于，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸具有结构式(1)所示的结构:
2.根据权利要求1所述的含不饱和双键的聚天冬氨酸，其特征在于，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸数均分子量为500-6000。
3.根据权利要求1所述的含不饱和双键的聚天冬氨酸，其特征在于，R具有结构式(1-1)所示结构:
4.一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂具有结构式(II)所示的结构:
5.根据权利要求4所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，b:(a+d) = (3-7):l ；a:d=l:(1-5)ο
6.根据权利要求4所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂的数均分子量为1800-100000。
7.根据权利要求4所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂具有结构式(Π-1)、(ΙΙ-2)、(ΙΙ-3)中任意一种或几种所示的结构:
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，B选自一CH2—CH2一、一CH(CH3) — CH2一、一CH2一CH2一CH2一中的任意一种或几种。
9.根据权利要求8所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，M3的数均分子量为800-5000。
10.一种所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤包括: 步骤1，聚天冬氨酸与含有非共轭C=C双键不饱和羧酸进行酰胺化反应，得到结构式(I)所示的含不饱和双键的聚天冬氨酸； 步骤2，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸、与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸盐、含非共轭C=C双键的聚醚中任意一种或几种的不饱和单体进行加成共聚反应，得到结构式(II)所示的缓凝保塑型减水剂； 或者，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸、与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸盐、含非共轭C=C双键的聚醚中任意一种或几种的不饱和单体、以及额外不饱和单体进行加成共聚反应，其中所述额外不饱和单体选自含非共轭C=C双键的磺酸、磺酸酯、磺酸盐、酰胺中的任意 一种或几种。
【文档编号】C08F290/06GK103554496SQ201310533479
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】朱伟亮 申请人:上海台界化工有限公司