一种纤维素基复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素基复合材料的制备方法，该方法步骤为制备纤维素溶液和硅酸镁锂溶液，将纤维素溶液和硅酸镁锂溶液混合，在凝固浴中凝固再生，经洗涤、干燥制得纤维素基复合材料。本发明利用了硅酸镁锂在水体系中能够形成非常稳定的纳米片状结构，获得硅酸镁锂纳米颗粒在纤维素溶液中的超细分散，制备出结构致密均匀和抗张性能显著提高的纤维素基复合材料；无需借助任何表面活性剂进行分散，因而步骤简单，具有良好的实际应用价值。
【专利说明】一种纤维素基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维素基复合材料的制备方法，具体涉及利用硅酸镁锂能够在纤维素网络结构中形成超细分散达到改善和增强纤维素材料的目的，属于高分子材料制备领域。
【背景技术】
[0002]基于环境保护以及发展可持续性的需要，发展以纤维素为代表的生物基材料是当前高分子研究的重点内容。作为自然界中最为丰富的天然高分子，纤维素成本低廉、环境友好，特别是具有较高的生物相容性和生物可降解性，在日常生活、食品、医药、材料等诸多领域都有望代替石油化工产品。一方面，纤维素可以通过化学改性生成纤维素衍生物，常见的如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等都是常见的纤维素衍生产品；另一方面，纤维素无需衍生化可以直接用来制备纤维素基材料。但是，若要制备具有较高性能(高力学强度、高透明度、高匀度)的纤维素基材料，如纤维素薄膜、纤维、气凝胶等，最好的方法是首先将纤维素进行非衍生化溶解，在此前提下将纤维素溶解体系在特定的凝固浴中再生，才能获得较为均匀致密的纤维素材料；目前关于纤维素的溶解体系有N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系，4-甲基吗啉-N-氧化物/水(NMMO/水)体系，离子液体体系等。
[0003]虽然采用纤维素先行溶解的方法能够制备结构较为均匀的纤维素材料，但是所制备的单一纤维素材料仍存在结构较为疏松、力学强度较低、实用性能差等缺点。一种有效提高纤维素性能的途径是向其中添加纳米颗粒制备纤维素纳米复合材料，例如蒙脱土、碳纳米管、氧化石墨烯等。其特点是纤维素与分散于其中的纳米颗粒依靠氢键作用形成一定程度的交联，使得纤维素的结构更加致密均匀，从而提高纤维素的机械性能。碳纳米管、石墨烯等纳米材料因具有较高的比表面或长径比，是优良的复合材料功能添加剂。文献中已有报道利用离子液体溶解纤维素，并通过碳纳米管或石墨烯在离子液体中良好的分散性制备纤维素/碳纳米管(石墨烯)纳米复合材料。但是，碳纳米管和石墨烯具有强烈的非极性和较高的表面能，因而难以均匀地分散于水体系，所以文献中极少见到利用水体系制备纤维素/碳纳米管(石墨烯)纳米复合材料的报道。同样，诸如蒙脱土等微细颗粒需要进行有机改性，才能良好剥离获得片状纳米结构，否则极容易沉淀而不能均匀分散于溶剂体系中。并且有机改性蒙脱土也仅仅局限于在有机介质(如离子液)中才能较好的分散，以此得到蒙脱土颗粒在纤维素材料中良好的分散来制备纤维素/蒙脱土纳米复合材料。由此，碳纳米管、石墨烯、蒙脱土等纳米颗粒在水体系中均存在易聚沉、难分散或难剥离等因素，因而制约了利用纤维素的水溶解体系进行纤维素纳米复合材料的制备，难以获得结构致密均匀的纤维素纳米复合材料，从而有效提高纤维素基材料的力学性能。
[0004]中国专利文献CN1869114A (申请号:200610043043.3)公开了一种秸杆纤维/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该复合材料是将纤维素均匀插入蒙脱土片层中，使蒙脱土与纤维素紧密结合并以纳米尺度均匀分散在纤维素中而得；结合了纤维素与蒙脱土的优点，具有传统材料无法比拟的优点；弹性和耐热性大大提高了复合材料的可加工性，在航天、体育和环保等领域具有广泛的应用前景。但是，该方法需要对蒙脱土进行改性，并且蒙脱土纳米颗粒在水体系中容易聚沉，制备的秸杆纤维/蒙脱土纳米复合材料性能不佳。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中超细颗粒容易发生聚集和沉淀，很难稳定分散于纤维素的水体系中，难以获得结构均一、机械性能良好的纤维素复合材料的不足，本发明提供一种纤维素基复合材料的制备方法，尤其提供一种纤维素/硅酸镁锂复合材料的制备方法，利用硅酸镁锂在水体系中容易形成均匀稳定的纳米分散体系，获得硅酸镁锂纳米片状颗粒在纤维素溶液中的超细分散体系，改善纤维素基复合材料的结构和机械性能。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下:
[0008](1)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至-12~-16°C，按纤维素浓度为1~5wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为6~10wt%,尿素的浓度为10~15wt% ;所述的纤维素为棉短绒或溶解木浆；
[0009](2)按硅酸镁锂浓度为0.02~lwt%将硅酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠浓度为6~8wt%加入氢氧化钠，或者按氢氧化钠的浓度为6~8wt%、尿素的浓度为10~15wt%加入氢氧化钠和尿素的混合物；分散均匀，得到硅酸镁锂分散液；
[0010](3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比为(1~5):1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液；
[0011](4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经洗涤、干燥，得到纤维素基复合材料。
[0012]根据本发明，优选的，步骤(1)所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为7~8wt%，尿素的浓度为12~14wt% ;所述的棉短绒或溶解木浆的聚合度为100~600。所述的棉短绒或溶解木浆均为常规市购产品。
[0013]根据本发明，优选的，步骤(2)中按硅酸镁锂浓度为0.1~0.3wt%将硅酸镁锂分散于水中；所述的硅酸镁锂为纳米硅酸镁锂粉末，透光率> 99%，市购产品。
[0014]根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的凝固浴为体积比为1/9~9/1的丙酮/水混合溶液，或者，含5wt%硫酸和5wt%硫酸钠的混合溶液；所述的凝固浴的温度为5~50°C，更优选10~30°C ;
[0015]所述的浸泡时间为5~30min，所述的洗涤的方式为用水浸泡20~60min或用水淋洗20~60min,所述的干燥至含水量≤15wt%。
[0016]根据本发明，一个优选的实施方案如下:
[0017]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下:
[0018](1)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至_14°C，按纤维素浓度为3wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为7wt%,尿素的浓度为12wt% ;所述的纤维素为聚合度为525的溶解木浆；
[0019](2)按硅酸镁锂浓度为0.3被％将硅酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠浓度为7被％加入氢氧化钠，分散均匀，得到硅酸镁锂分散液；
[0020](3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比2:1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液；
[0021](4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡20min，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经蒸馏水浸泡20min洗涤、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料；所述的凝固浴为体积比为2:1的丙酮/水混合溶液，凝固浴的温度为20°C。
[0022]本发明利用硅酸镁锂作为添加剂，其优点是可以有效克服其他常规添加剂在水中不易分散的缺点；并且，硅酸镁锂无味、无毒、无刺激性，具有极高的安全性，常常用于化妆品、医药、涂料等领域。硅酸镁锂不溶于水，无需添加任何高分子或表面活性物质就可以在水中极快润涨、剥离、分散形成纳米片状结构，最终形成均一、稳定的纳米分散体系。而且，硅酸镁锂表面含有丰富的羟基，硅酸镁锂纳米颗粒能够和纤维素形成很强的氢键作用；水分散液中硅酸镁锂特有的片状结构决定了分散于纤维素中的硅酸镁锂能够有效地起到吸附和架桥纤维素的作用，将纤维素分子交联起来形成稳固的三维网络结构，从而改善纤维素基材料的结构，提高其匀度、致密性以及力学性能。总之，基于硅酸镁锂在水体系中快速稳定分散的特性，将硅酸镁锂超细纳米片状颗粒均匀分散于纤维素水体系中，制备纤维素和硅酸镁锂复合的纳米分散液，进而获得纤维素/硅酸镁锂纳米复合材料，以此改善了纤维素材料的性能。[0023]与现有制备纤维素复合材料的方法相比，本发明的特点和优势在于:
[0024]1、本发明利用了硅酸镁锂在水体系中能够形成非常稳定的纳米片状结构，获得硅酸镁锂纳米颗粒在纤维素溶液中的超细分散，制备出结构致密均匀和抗张性能显著提高的纤维素基复合材料。
[0025]2、本发明无需借助任何表面活性剂进行分散，因而步骤简单，具有良好的实际应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1-4制备的纤维素基复合材料和对比例制备的纯纤维素材料的抗张强度曲线。
[0027]图2为本发明对比例制备的纯纤维素材料的扫描电镜照片。
[0028]图3为本发明实施例1制备的纤维素基复合材料的扫描电镜照片。
[0029]图4为本发明实施例3制备的纤维素基复合材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0031]实施例中所用原料均为常规试剂，市购产品；其中:硅酸镁锂，泗洪县汇智精细化工有限公司有售；实施例1-9和对比例所用纤维素为溶解木浆，聚合度为525，山东银鹰化纤有限公司有售。
[0032]实施例1
[0033]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下:
[0034]( I)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至_14°C，按纤维素浓度为3wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为7wt%，尿素的浓度为12wt% ；
[0035](2)按娃酸镁锂浓度为0.lwt%将娃酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠浓度为7wt%加入氢氧化钠，分散均匀，得到硅酸镁锂分散液；
[0036](3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比2:1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液；
[0037](4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡20min，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经蒸馏水浸泡20min洗涤、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料；所述的凝固浴为体积比为2:1的丙酮/水混合溶液，凝固浴的温度为20°C。
[0038]实施例2
[0039]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是:
[0040]步骤(2)中按硅酸镁锂浓度为0.2wt%将硅酸镁锂分散于水中。
[0041]实施例3
[0042]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是:
[0043]步骤(2)中按 硅酸镁锂浓度为0.3wt%将硅酸镁锂分散于水中。
[0044]实施例4
[0045]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是:
[0046]步骤(2)中按硅酸镁锂浓度为0.4wt%将硅酸镁锂分散于水中。
[0047]实施例5
[0048]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下:
[0049]( I)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至_12°C，按纤维素浓度为3wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为7wt%，尿素的浓度为12wt% ；
[0050](2)按硅酸镁锂浓度为0.lwt°/4f硅酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠浓度为7wt%W入氢氧化钠，分散均匀，得到硅酸镁锂分散液；
[0051](3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比2:1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液；
[0052](4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡20min，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经蒸馏水浸泡20min洗涤、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料；所述的凝固浴为含5wt%硫酸和5wt%硫酸钠的混合溶液。
[0053]实施例6
[0054]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下:
[0055]( I)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至-16°C，按纤维素浓度为2wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为6wt%，尿素的浓度为10wt% ；
[0056](2)按硅酸镁锂浓度为0.4wt9Mf硅酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠的浓度为6wt%、尿素的浓度为10wt%加入氢氧化钠和尿素的混合物，分散均匀，得到硅酸镁锂分散液；
[0057](3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比4:1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液；
[0058](4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡30min，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经蒸馏水浸泡30min洗涤、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料；所述的凝固浴为含5wt%硫酸和5wt%硫酸钠的混合溶液。
[0059]实施例7
[0060]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤同实施例6，不同的是:
[0061]步骤(1)中按纤维素浓度为5wt%加入纤维素；
[0062]步骤(2)中按硅酸镁锂浓度为0.2wt%将硅酸镁锂分散于水中；
[0063]步骤(4)中凝固再生后用蒸馏水淋洗30min、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料。
[0064]实施例8`[0065]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下:
[0066]( I)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至-16°C，按纤维素浓度为4wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为9wt%，尿素的浓度为14wt% ；
[0067](2)按硅酸镁锂浓度为0.3wt9Mf硅酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠的浓度为9wt%、尿素的浓度为14wt%加入氢氧化钠和尿素的混合物，分散均匀，得到硅酸镁锂分散液；
[0068](3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比2:1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液；
[0069](4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡20min，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经蒸馏水浸泡40min洗涤、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料；所述的凝固浴为体积比为5:1的丙酮/水混合溶液，凝固浴的温度为10°C。
[0070]实施例9
[0071]一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤同实施例8，不同的是:
[0072]步骤(1)中，按纤维素浓度为5wt%加入纤维素；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为10wt%，尿素的浓度为15wt% ；
[0073]步骤(2)中按硅酸镁锂浓度为0.4wt%将硅酸镁锂分散于水中；
[0074]步骤(4)中凝固再生后用蒸馏水淋洗30min、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料；所述的凝固浴为体积比为5:1的丙酮/水混合溶液，凝固浴的温度为30°C。
[0075]对比例
[0076]不含硅酸镁锂的纯纤维素材料的制备，步骤如下:
[0077]( I)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至_14°C，按纤维素浓度为3wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为7wt%，尿素的浓度为12wt% ；
[0078](2)将步骤(1)中的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液于体积比为2:1的丙酮/水的混合溶液中浸泡20min,使纤维素凝固再生,经蒸懼水浸泡40min洗漆、干燥至含水量(15wt%，得到纯纤维素材料。
[0079]实验例[0080]将实施例1-4制备的含不同硅酸镁锂颗粒的纤维素基复合材料和对比例制备的纯纤维素材料测试抗张强度性能，测试结果如图1所示；由图1可知，实施例1-4制备的纤维素基复合材料抗张强度明显升高。
[0081]图2为对比例制备的纯纤维素材料横截面的扫描电镜照片，图3为实施例1制备的含硅酸镁锂颗粒的纤维素基复合材料横截面的扫描电镜照片，图4为实施例3制备的含硅酸镁锂颗粒的纤维素基复合材料横截面的扫描电镜照片，由图2、3、4可知，对比例制备的纯纤维素材料粗糙、疏松不均；实施例1、3制备的含硅酸镁锂颗粒的纤维素基复合材料更为致密均匀 。
【权利要求】
1.一种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下: (1)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至-12~-16°c,按纤维素浓度为I~5wt%加入纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为6~10wt%,尿素的浓度为10~15wt% ;所述的纤维素为棉短绒或溶解木浆； (2)按硅酸镁锂浓度为0.02~lwt9Mf硅酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠浓度为6~8wt%加入氢氧化钠，或者按氢氧化钠的浓度为6~8wt%、尿素的浓度为10~15wt%加入氢氧化钠和尿素的混合物；分散均匀，得到硅酸镁锂分散液； (3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比为(I~5):1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液； (4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经洗涤、干燥，得到纤维素基复合材料。
2.根据 权利要求1所述的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为7~8wt%,尿素的浓度为12~14wt%。
3.根据权利要求1所述的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的棉短绒或溶解木浆的聚合度为100~600。
4.根据权利要求1所述的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中按硅酸镁锂浓度为0.02~lwt%将硅酸镁锂分散于水中。
5.根据权利要求1所述的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的凝固浴为体积比为1/9~9/1的丙酮/水混合溶液，或者，含5wt%硫酸和5被％硫酸钠的混合溶液；所述的凝固浴的温度为5~50°C。
6.根据权利要求1所述的纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的浸泡时间为5~30min,所述的洗漆的方式为用水浸泡20~60min或用水淋洗20~60min,所述的干燥至含水量< 15wt%。
7.—种纤维素基复合材料的制备方法，步骤如下: (1)将氢氧化钠/尿素水溶液冷冻至_14°C,按纤维素浓度为3wt%加入纤维素,搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液；所述的氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度为7wt%,尿素的浓度为12wt% ;所述的纤维素为聚合度为525的溶解木衆； (2)按硅酸镁锂浓度为0.3被％将硅酸镁锂分散于水中，按氢氧化钠浓度为7wt%加入氢氧化钠，分散均匀，得到硅酸镁锂分散液； (3)将步骤(1)得到的纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液和步骤(2)得到的硅酸镁锂分散液按重量比2:1混合均匀，得到纤维素/硅酸镁锂的复合分散液； (4)将纤维素/硅酸镁锂的复合分散液放入凝固浴中浸泡20min，使纤维素/硅酸镁锂的复合分散液凝固再生，经蒸馏水浸泡20min洗涤、干燥至含水量< 15wt%，得到纤维素基复合材料；所述的凝固浴为体积比为2:1的丙酮/水混合溶液，凝固浴的温度为20°C。
【文档编号】C08K3/34GK103613790SQ201310587210
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】苑再武, 秦梦华 申请人:齐鲁工业大学