含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的制造方法
【专利摘要】描述了制备高压聚乙烯的连续方法。所述方法包括使第一量的乙烯，任选的极性共聚单体，和第一C2-C12改性剂在第一量的引发剂存在下在反应体系中在聚合条件下接触而形成包含在其中具有第一浓度的未反应单体的第一聚乙烯树脂的反应体系排出物；和将乙烯料流和所述反应体系排出物引导至在分离条件下操作的压力分离单元，从而从所述反应体系排出物除去所述未反应单体的至少一部分。
【专利说明】含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的制造方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求于2012年4月13日提交的标题为“含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的制造方法”的U.S.S.N.61/623，765的优先权和利益，据此将该文献的公开内容整体在此引入供参考。
发明领域
[0003]本文描述的实施方案总体上涉及高压聚乙烯方法和由其制得的树脂。更具体地说，本文描述的实施方案涉及具有改进的残留单体和造粒性能的乙烯/极性共聚单体(例如，乙酸乙烯酯)树脂。
[0004]背景
[0005]聚合物例如低密度聚乙烯均聚物和共聚物，尤其是包含极性共聚单体(例如乙酸乙烯酯)的那些因为熔融指数增加而变得更难以造粒。通常，将此类聚合物造粒要求方法例如减小的生产速率，优化挤出机和造粒机条件，和/或通过涉及向冷却液或蒸气传热的各种方法冷却聚合物。由于聚合物的高粘度，所以传热系数低并且所得的温度降低是有限的并且通常不令人满意。挤出机和造粒机条件的优化具有窄的应用范围，特别是对于较软质共聚物。
[0006]发明概述
[0007]在一个方面中，本发明一些实施方案提供制备高压聚乙烯的连续方法，该方法包括:1)使第一量的乙烯、第一量的C2-C12改性剂和任选的极性单体在第一量的引发剂存在下在反应体系中在聚合条件下接触而形成包含其中具有第一浓度的未反应单体的第一聚乙烯树脂的反应体系排出物；和2)将乙烯料流和所述反应体系排出物引导至在分离条件下操作的压力分离单元，从而从所述反应体系排出物除去所述未反应单体的至少一部分。
[0008]在其它实施方案中，本发明提供制备高压聚乙烯的连续方法，该方法包括:1)使第一量的乙烯、极性共聚单体和第一量的C2-C12改性剂在第一量的引发剂存在下在反应体系中在聚合条件下接触，其中反应体系排出物包含在其中具有未反应乙烯和极性单体浓度的聚乙烯树脂；2)将所述未反应的乙烯的至少一部分从所述反应体系排出物引导至乙烯再循环料流；3)将所述反应体系排出物和乙烯再循环料流引导至在分离条件下操作的低压力分离单元，所述乙烯再循环料流在足以引起所述压力分离器入口处10.(TC-140.(TC，优选10.(TC -80.(TC，更优选30.(TC -60.(TC的温降的温度下；4)通过使第二量的乙烯，额外的极性共聚单体和第二量的C2-C12改性剂接触使反应体系中的反应持续，其中所述第一和第二量的C2-C12改性剂可以是相同或不同的；和5)将离开所述压力分离单元的纯化聚乙烯树脂引导至造粒单元；其中所述分离条件包括0.75巴(0.075MPa)-l.5巴(0.15MPa)的分离器压力；其中所述压力分离单元提供纯化聚乙烯树脂，所述纯化聚乙烯树脂具有:a)比反应体系排出物的聚乙烯树脂中的未反应极性单体的浓度小50.0wt % -60.0wt %的未反应极性单体浓度，其中所述极性单体浓度是1.0X 103ppm-2.5X103ppm ;和b)在1.2-2.4巴的压力下1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度。
[0009]在另一个方面中，本发明实施方案提供在高压聚合方法中制备的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物，包含至少50.0wt%衍生自乙烯的单元；0.4wt% -4.0wt%衍生自C2-C12改性剂的单元，基于所述聚乙烯均聚物或乙烯/α -烯烃共聚物的总重量，所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物在其中具有1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度；其中所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物具有0.40Χ 102-35.0X 102dg/min的根据ASTM D1238(2.16kg，190。。)测量的熔融指数。
[0010]附图简述
[0011]为了可以详细地理解本发明所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本发明的更特定描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本发明的典型实施方案并因此不应认为是本发明范围的限制，因为本发明可以用其它同样有效的实施方案实施。
[0012]图1示意性地描绘了适合于制备根据所述一个或多个实施方案的包含极性共聚物的聚乙烯聚合物的示例性高压聚合体系。
[0013]详细描述
[0014]本文描述的高压聚合体系可以改进所得的HPPE树脂纯度和造粒性能，从而促进提高的可加工性，以及其它利益。
[0015]HPPE 树脂可以具有 0.9g/cm3-1.2g/cm3,或 0.92g/cm3-l.0g/cm3,或 0.94g/cm3-0.98g/cm3,或 0.92g/cm3-0.96g/cm3 的密度。所述密度还可以在大约 0.90g/cm3,0.92g/cm3或0.94g/cm3的下限至大约0.98g/cm3,1.0g/cm3或1.2g/cm3的上限的范围内。此数值是在室温下根据ASTM D-1505试验方法测量的。
[0016]HPPE树脂可以具有根据ASTM D1238，2.16kg，190°C测量的小于5.00 X 12或
4.0OXlO2 或 3.0OXlO2 或 2.0OXlO2 或 1.0OXlO2 或 0.50 X 12 或 0.40 X 102g/10min 的熔融指数(〃MI〃)或熔体流动速率(〃MFR〃)。所述MI还可以在大约0.10，1.00，5.00或10.00g/10min 的下限至大约 0.20 X 102，0.30 X 102，0.40 X 102，0.50 X 102，1.00 X 102，
5.0OXlO2 或 35.0X 102g/10min 的上限的范围内。MI 还可以在大约 0.15X102，0.25X 12或 0.40X 102g/10min 的下限至大约 0.45Χ102，0.50X 12 或 0.55X 102g/10min 的上限的范围内。术语"ΜΓ和"MFR"在这里可互换地使用并且是指聚合物的粘度的量度，表示为在
2.16kg载荷下在190°C下对于测量时时段从已知尺寸的毛细管流出的材料的重量，并根据ASTMD1238 以 g/10min.测量。
[0017]HPPE树脂的通过工业可接受的热方法，例如差示扫描量热法(DSC)测量的熔点可以为大约40°C或更低。HPPE树脂的熔点可以为大约40.(TC -大约90.(TC。HPPE树脂的熔点还可以在大约40.0°C,45.(TC或50.(TC的下限至大约55.0°C,65.(TC或75.(TC的上限的范围内。HPPE 树脂的熔点还可以是 40.(TC -80.0°C ；50.(TC -70.0°C ；55.(TC -65.(TC或大约 60.(TC。
[0018]HPPE树脂的维卡软化点可以为大约20.(TC -大约80.(TC，例如通过ASTM D1525测量。维卡软化点还可以在大约20°C，25.(TC或30.(TC的下限至大约35.(TC，40.(TC或50.(TC的上限的范围内。HPPE树脂的维卡软化点还可以是20.0V-70.0°C；30.0°C-60.(TC;35.(TC -45.(TC ;大约 35.(TC或 40.(TC。
[0019]HPPE树脂具有至少5.0wt%衍生自乙烯的单元和0.1wt % -10.0wt%S生自一种或多种改性剂的单元，基于所述树脂的总重量。通常，乙烯的量为大约50.0被％-大约 99.0wt % ;大约 55.0wt % -大约 95.0wt % ;大约 60.0wt % -大约 90.0wt % ;或大约65.0wt % -大约95.0wt %。乙烯共聚物具有大约50.0wt %, 51.0wt %或55.0wt %至大约80.0wt %, 90.0wt %或98.0wt %的衍生自乙烯的聚合物单元量。
[0020]适合的改性剂，也称作链转移剂，可以包括，但不限于四甲基硅烷、环丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘化苯、乙烷、环氧乙烷、2，2- 二甲基丙烷、苯、二甲亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N，N-二异丙基乙酰胺、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、1-丁烯、正癸烷、N，N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、氢、丙酮、4，4-二甲基戊烯-1、三甲胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丁烯、正丁基异氰酸酯、丁酸甲酯、正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、二乙基硫、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、对二噁烷、三甲胺、丁烯-2、1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1、2-甲基丁烯_2、枯烯、丁烯-1、甲基乙烯基硫、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙基苯、正十六烯、2- 丁酮、正丁基异硫氰酸酯、3-氰基丙酸甲酯、三-正丁胺、3-甲基-2- 丁酮、异丁腈、二正丁胺、氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯_1、1，2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯-1、丙醛、1，4- 二氯丁烯-2、三-正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、三氯溴甲烷、二-正丁基膦、乙醛、丙醛和膦。更多细节和其它适合的转移剂描述在Advances InPolymer Science, Vol.7, pp.386-448 (1970)中。
[0021]优选地，HPPE含有一种或多种C2-C12不饱和改性剂。所述C2-C12不饱和改性剂含有至少一个不饱和部分，但是也可以含有多个共轭或非共轭不饱和部分。在多个不饱和部分的情况下，优选它们是非共轭的。在某些实施方案中，所述C2-C12不饱和改性剂的不饱和部分可以在β位二-取代有一个或多个烷基。优选的C2-C12F饱和改性剂包括丙烯、异丁烯或它们的组合。
[0022]改性剂的量可以在大约0.1wt %, 0.3wt %或0.8wt %的下限至大约3.0wt %,
6.0界1:%或10.(^1:%的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。改性剂的量还可以在大约0.2wt %, 0.4wt%或 0.8wt % 的下限至大约 1.5wt %, 2.5wt %, 3.6wt%或 5wt% 的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。改性剂的量还可以是0.1wt % -8wt% ；0.2wt% -6wt% ；
0.3wt% -6wt% ；0.3wt% -4wt% ；0.4wt% -4.0wt% ；0.6wt% -4wt% ；0.4wt% -3.5wt% ；或0.5wt% -3.8wt%,基于所述树脂的总重量。
[0023]HPPE树脂可以任选地包括衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元。衍生自极性共聚单体的聚合物单元的量可以是至多95.0wt %并且也可以为大约1.0wt% -大约
5.0wt %;大约 1.0wt % -大约 49.0wt %;大约 5.0wt % -大约 45.0wt %;大约 10.0wt % -大约50.0wt % ;大约10.0wt % -大约40.0wt % ;或大约30.0wt % -大约45.0wt %,基于所述树脂的总重量。衍生自极性共聚单体的聚合物单元的量也可以在大约1.0wt%，4.0wt%*
7.0wt%的下限至大约30.0wt%,40.0wt%或45.0wt%的上限的范围内。适合的极性共聚单体包括，但不限于:乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β -轻基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃例如丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式-丁烯_2、异丁烯、3，3-二甲基丁烯-1、4-甲基戍烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙基酯、丙烯酸β-氰乙基酯、丙烯酸邻(3-苯基丙烷-1，3-二酮基)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β_羟乙基酯、甲基丙烯酸β_羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯代乙基)乙稀基勝酸酷和乙稀基甲基硫酿。
[0024]优选地，极性共聚单体是乙酸乙烯酯(VA)。所得的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂可以具有大约5.0wt % -大约95.0wt %，通常大约20.0wt % -大约80.0wt %衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的聚合物单元的量。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元的量在大约20.0wt%,25.0wt %, 30.0wt %, 35.0wt%或40.0wt %的下限至大约45.0wt%, 50.0wt%,55.0wt%,60.0wt%或80.0wt%的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。在某些实施方案中，EVA树脂还可以包括衍生自一种或多种选自丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或一种或多种二烯的共聚单体单元的聚合物单元。适合的二烯包括，例如，I, 4-己二烯；1，6-辛二烯；5_甲基-1，4-己二烯；3，7- 二甲基_1，6-辛二烯；双环戍二烯(DCPD);乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它们的组合。
[0025]HPPE树脂还可以含有一种或多种抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂，例如丁基化羟基甲苯(BHT)或含丁基化轻基甲苯单元的其它衍生物例如Irganoxl076或IrganoxlOlO和相似物。抗氧化剂可以按小于0.05wt%的量存在，基于所述树脂的总重量。当存在时，例如，一种或多种抗氧化剂的量可以在大约0.0Olwt%,0.005wt %,0.0lwt %或0.015wt %的下限至大约0.02wt%, 0.03wt%, 0.04wt%或0.05wt%的上限的范围内。
[0026]HPPE树脂可以进一步含有一种或多种添加剂。适合的添加剂可以包括，但不限于:稳定剂例如抗氧化剂或其它热或光稳定剂；抗静电剂；交联剂或助剂；交联促进剂；释放剂；助粘剂；增塑剂；或本领域中已知的任何其它添加剂和衍生物。适合的添加剂可以还包括一种或多种抗附聚剂，例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺或本领域普通技术人员已知的具有相同活性的其它衍生物。优选地，HPPE树脂含有少于0.15wt%的此类添加剂，基于所述树脂的总重量。当存在时，添加剂的量也可以在大约0.01wt%，0.02wt%，0.03?丨％或
0.05wt%的下限至大约0.06wt%, 0.08wt%, 0.1Iwt %或0.15wt%的上限的范围内。
[0027]制备HPPE树脂的反应器混合物可以进一步含有一种或多种引发剂。适合的引发剂可以包括，但不限于，氧，过氧化物例如过氧化氢，过氧化癸酰，过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧化3，5，5-三甲基已酰，过氧化二乙基，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧乙酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯，和氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基；碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐；和偶氮化合物例如偶氮双异丁腈。有机过氧化物引发剂是优选的。适合的有机过氧化物引发剂可以包括过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯。尤其优选的是过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯。优选地，反应混合物含有少于0.25wt%引发剂，基于反应混合物的总重量。引发剂的量也可以在大约0.0lwt%,0.025wt%,0.035wt%*0.05wt%的下限至大约 0.06wt %, 0.08wt %, 0.1Owt %, 0.15wt %, 0.2wt %或 0.25wt % 的上限的范围内，基于所述反应混合物的总重量。
[0028]可以将一种或多种稀释剂/溶剂添加到所述引发剂中。适合的稀释剂/溶剂可以包括一种或多种非配位、惰性液体，包括但不限于，直链和支链烃例如丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、正辛烷、十二烷、异十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如可以商业上找到的那些(得自ExxonMobil的Isopars?);全1?化烃例如全氟化C4-Cltl烧烃,氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1- 丁烯，异丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。在某些实施方案中，引发剂可以包括丁烷、正辛烷或一种或多种C9-C12链烷烃的混合物。
[0029]HPPE树脂可以按任何适合的高压聚合方法制备。图1示意性地描绘了适合于制备根据所述一个或多个实施方案的高压聚乙烯树脂的示例性高压聚合体系I。体系I可以包括向第一压缩机5供应乙烯单体的乙烯进料源3，该第一压缩机5将乙烯加压至大约150巴-200 巴(15MPa-20MPa)，或大约 200 巴-300 巴(20MPa_30MPa)，或大约 300 巴-350 巴(30MPa-35MPa)的压力。在正常操作条件下，可以将从第一压缩机5排出的全部或基本上全部的乙烯经由管线8引导至喷射泵7。设置在第一压缩机5下游并与该第一压缩机5流体连通的第二压缩机10提高反应器原料(管线11)的压力，该反应器原料包括从第一压缩机5排出的乙烯原料。第二压缩机10将反应器原料11升压至大于或等于大约1，500巴(150MPa)，或大于或等于大约2，000巴(200MPa)，或大于或等于大约2，500巴(250MPa)，或大于或等于大约3，000巴(300MPa)的压力。
[0030]如图1中所示，可以将其它反应组分连同乙烯单体(包括来自共聚单体原料14的一种或多种其它共聚单体)一起注入第二压缩机10的吸入口中。也可以将来自改性剂原料16的一种或多种改性剂连同乙烯单体和一种或多种共聚单体一起注入第二压缩机10的吸入口中。
[0031]可以将离开第二压缩机10的经压缩的反应器原料流分流成两个或更多个料流。至少一个分流料流在进入反应器18之前可以在一个或多个换热器20中加热或冷却。其它分流料流可以在一个或多个冷却器22a、22b中冷却并在不同点导入反应器18。反应器18还可以包括沿着其长度(如果是管式反应器)的或在各个区(如果是高压釜)的两个或更多个引发剂注入点。可以将引发剂和任选的一种或多种稀释剂/溶剂从引发剂注射系统供给反应器18，该引发剂注射系统可以包括一个或多个引发剂源26、一个或多个引发剂存储容器28和一个或多个引发剂混合和进料系统30。
[0032]从反应器18，聚合物单独地或与未反应的单体结合的离开混合物(也称为“产物料流”)经由料流31可以穿过高压排泄阀32。可以控制该高压排泄阀32以维持反应器18中的所需压力。该产物料流可以从该高压排泄阀32流经喷射泵7然后进入分离系统，该分离系统可以包括一个或多个高压分离("HPS")容器36和一个或多个低压分离("LPS")容器39。
[0033]该高压分离容器36可以将该产物料流31分离成未反应的单体气体的料流37和富聚合物的液体或液相38。可以将该分离的单体气体引导至再循环气体系统12。再循环气体系统12可以包括一个或多个废热锅炉、一个或多个用于冷却再循环气体的冷却器和一个或多个用于脱蜡的分出罐。离开再循环系统12的经冷却和脱蜡的气体可以回流至第二压缩机10的反应器原料11。
[0034]可以在一个或多个低压分离容器39中进一步分离富聚合物的液体38。低压分离容器39可以在0.5-2.0巴(0.050-0.200MPa)的压力下操作。熔融聚合物经由该容器底部中的出口(管线40)离开低压分离容器39并穿过导管进入一个或多个热熔挤出机41的入口。可以将改进经挤出聚合物的性能的一种或多种添加剂经由母料添加剂的一个或多个源42添加到该挤出机41中。一个或多个挤出机41将熔融聚合物转化成被切短、冷却、经由一个或多个干燥器44干燥的绳子，然后转移至一个或多个共混器46。然后可以将聚合物树脂包装并运往终端用户，例如PV电池转化器。
[0035]在一些实施方案中，将反应器原料流11(即，乙烯原料)提供给在足以从反应体系排出物除去未反应极性单体的至少一部分的条件下操作的压力分离单元例如低压分离器39。在特定的实施方案中，这些条件包括小于3.0巴(0.30MPa)，优选小于大约1.5巴(0.15MPa)，更优选0.75巴-1.5巴(0.075MPa_0.15MPa)的分离器压力。可以在原料流11分别穿过主和/或第二压缩机5和10之前或之后提供反应器原料流11。优选地，提供给低压分离器的乙烯在足以引起所述压力分离器入口处10.(TC -140.(TC，优选
10.(TC -80.(TC，更优选30.(TC -60.(TC的温降的温度下提供一定量的乙烯。当压力是30巴-80 巴(0.30MPa-0.80MPa)，更通常 35 巴-50 巴(0.35MPa_0.50MPa)时，从该方法中的一个或多个点取走乙烯料流。温度可以为5.(TC-50.(TC，更通常是近似环境温度。添加的乙烯的量可以为反应器聚合物生产率的10% -140%。可以经由任何适宜的路径，例如反应器原料流11，吹扫气体压缩机49d的输出或经由管线49e的乙烯原料将乙烯引导至低压分离器入口。
[0036]在低压分离容器39中，将残留单体的至少一部分(如果不是全部)作为在一个或多个吹扫气压缩机48中压缩的废气回收。可以将经压缩的吹扫气的任何部分送到场外存储位置49a和4%。同样，可以将所述经压缩的吹扫气的任何部分经由吹扫气再循环(PGR)料流49c再循环至主压缩机5的入口。例如，可以将吹扫气再循环(PGR)料流49c的大约 10.0vol %, 20.0vol %, 30.0vol %,40.0vol %, 50.0vol %,60.0vol %, 70.0vol %,80.0vol %,90.0vol%或95.0vol%送到场外存储位置或其它加工设备49a和49b，并可以将其余部分再循环至主压缩机5的入口。在一些上述的实施方案中，经由管线49d将吹扫气压缩机的输出物引导至低压分离器39的入口。
[0037]在一些实施方案中，可以将未反应的乙酸乙烯酯单体与吹扫气再循环(PGR)料流49c在场外体系49b中分离。然后可以将分离的乙酸乙烯酯单体经由再循环乙酸乙烯酯(R-VAM)料流52再循环到副压缩机10的入口。
[0038]反应器18可以是各自具有多个反应区的管式反应器或高压釜反应器。管式反应器是连续活塞流回路反应器。高压釜反应器是具有搅拌器以促进良好混合的连续搅拌釜反应器(CSTR)。反应器18的多个区允许操控在整个聚合方法期间的温度分布，这允许产物性能的定制。
[0039]平均反应温度可以为大约140.0-大约190.(TC。本文所使用的术语〃平均反应温度"是使用适合于聚合中使用的反应器类型的公式计算的。
[0040]计算管式反应器的平均反应温度(TTtt,ra)的公式如下:
ΣΜχ[^^、
[0041]Tavgjtm =N
Ypoli
[0042]其中poli =区i中制备的聚合物量；TPKi =反应区I的峰温度；和TLOi =反应区i的熄火温度。
[0043]计算高压釜反应器的平均反应温度的公式如下:
Σμ χ(Γ//)
[0044]TuvgAC =丄1-
Σρ°1:
i
[0045]其中poli =区i中制备的聚合物量,和TZi =反应区i的温度。
[0046]如本领域中已知的那样，可以通过使乙烯和一种或多种任选的单体，改性剂，引发剂等反应进行聚合反应。典型的温度包括在至少12.0OXlO2巴(120.0MPa)，至少 18.00 X 12 巴(180.0MPa)，至少 19.00 X 12 巴(190.0MPa)，至少 20.00 X 12 巴(200.0MPa),至少 25.00 X 12 巴(250.0MPa)，至少 27.00 X 12 巴(270.0MPa)，至少29.0OXlO2 巴(290.0MPa)，或至少 30.00 X 12 巴(300.0MPa)的压力下大约 300°C或更低，200°C或更低，180°C或更低，或170°C或更低的温度。适合的催化剂和催化剂体系是本领域中熟知的。
实施例
[0047]可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。
[0048]实施例1
[0049]在足以制备含28wt% VA单体并具有400g/10min的熔融指数的EVA共聚物的条件下操作的管式反应器生产线中，在足以将低压分离器聚合物温度降低42 V的温度和压力下提供乙烯。挤出机和造粒机加工能力方面所得的增加允许生产率增加147%。
[0050]实施例2
[0051]在足以制备含28wt% VA单体并具有2500g/10min的熔融指数的EVA共聚物的条件下操作的管式反应器生产线中，在足以将低压分离器聚合物温度降低55°C的温度和压力下提供乙烯。挤出机和造粒机加工能力方面所得的增加允许生产率增加183%。
[0052]实施例3
[0053]在高压釜反应器生产线中，在足以将低压分离器聚合物温度降低116°C的温度和压力下提供乙烯，而允许反应器按商业上可行的速率制备含33wt%丙烯酸正丁酯单体并具有2500g/10min的熔融指数的EnBA共聚物。
[0054]特定实施方案
[0055]实施方案A提供制备高压聚乙烯的连续方法，该方法包括:1)使第一量的乙烯、第一量的C2-C12改性剂和任选的极性单体在第一量的引发剂存在下在反应体系中在聚合条件下接触而形成包含其中具有第一浓度的未反应单体的第一聚乙烯树脂的反应体系排出物；和2)将乙烯料流和所述反应体系排出物引导至在分离条件下操作的压力分离单元，从而从所述反应体系排出物除去所述未反应单体的至少一部分。
[0056]实施方案B提供根据实施方案A的方法,其中使第一量的乙烯和第一量的C2-C12改性剂接触包括任选的极性单体，其中所述未反应的单体包含未反应的极性单体。
[0057]实施方案C提供根据实施方案B的方法，还包括向所述反应体系提供第二量的乙烯，极性单体和第二量的C2-C12改性剂。
[0058]实施方案D提供根据实施方案A-C中任一项的方法，其中第一量的C2-C12改性剂包括至少一种饱和或不饱和改性剂，优选直链或支链，取代或未取代的醛或酮。
[0059]实施方案E提供根据实施方案A-D中任一项的方法，其中所述压力分离单元是低压分离器、中压分离器或闪蒸槽。
[0060]实施方案F提供根据实施方案A-E中任一项的方法，其中将未反应的乙烯从乙烯再循环料流引导至压力分离单元在足以引起所述压力分离器入口处10.(TC -140.(TC，优选10.(TC -80.(TC，更优选30.(TC -60.(TC的温降的温度下提供第二量的乙烯。
[0061]实施方案G提供根据实施方案A-F中任一项的方法，其中分离条件包括小于3.0巴，优选小于1.5巴(0.15MPa)，更优选0.75巴-1.5巴(0.075MPa_0.15MPa)的分离器压力。
[0062]实施方案H提供根据实施方案G的方法，还包括将所述第一聚乙烯树脂纯化并造粒。
[0063]实施方案I提供根据实施方案A-H中任一项的方法，其中所述反应体系选自单或多反应区管式反应器、高压釜反应器和它们的组合。
[0064]实施方案J提供根据实施方案A-1中任一项的方法，其中所述C2-C12改性剂的第一量是0.4wt% -4.0wt%,基于第一量的乙烯,第一量的C2-C12改性剂,第一量的任选的极性单体和反应体系中的引发剂的总量。
[0065]实施方案K提供根据实施方案A-J中任一项的方法，其中所述方法提供包含大约Owt% -大约95.0wt%衍生自极性共聚单体的聚合物单元和5.0wt% -100.0wt%衍生自乙烯的聚合物单元的纯化聚乙烯树脂，基于所述高压聚乙烯的总重量。
[0066]实施方案L提供根据实施方案A-K中任一项的方法，其中所述压力分离单元提供其中具有第二未反应单体浓度的纯化聚乙烯树脂，所述第二未反应单体浓度比第一聚乙烯树脂中的未反应单体的第一浓度小至少50.0wt%,优选至少55.0wt%,至少60.0wt%,至少 70.0wt %，至少 80.0wt % ο
[0067]实施方案M提供根据实施方案A-L中任一项的方法，其中所述压力分离单元提供其中具有彡2.5X103ppm，优选彡2.0 X 103ppm，优选彡1.5X103ppm，优选彡1.0X103ppm的第二未反应单体浓度的纯化聚乙烯树脂。
[0068]实施方案N提供根据实施方案A-M中任一项的方法，其中所述压力分离单元提供其中具有彡1.7 X103ppm，优选彡1.5X103ppm，优选彡1.2X103ppm，优选彡1.0X103ppm的第二未反应单体浓度的纯化聚乙烯树脂。
[0069]实施方案O提供根据实施方案A-N中任一项的方法，其中所述纯化聚乙烯树脂具有 0.40X 102g/10min-大约 35.0 X 102g/10min 的熔融指数。
[0070]实施方案P提供根据实施方案A-O中任一项的方法，其中所述纯化聚乙烯树脂包含 10.0wt % -大约 50.0wt %,优选 20.0wt % -40.0wt %,更优选 30.0wt % -35.0wt %衍生自所述任选的极性单体的聚合物单元。
[0071]实施方案Q提供根据实施方案A-P中任一项的方法，其中所述纯化聚乙烯树脂包含30.0wt % -大约35.0wt %衍生自所述任选的极性单体的聚合物单元并具有大约
0.40X 102g/10min-大约 0.45X 102g/10min.的熔融指数。
[0072]实施方案R提供制备高压聚乙烯的连续方法，包括:1)使第一量的乙烯、极性共聚单体和第一 C2-C12改性剂在第一量的引发剂存在下在反应体系中在聚合条件下接触，其中反应体系排出物包含其中具有未反应的乙烯和极性单体浓度的聚乙烯树脂；2)将所述未反应的乙烯的至少一部分从所述反应体系排出物引导至乙烯再循环料流；3)将所述反应体系排出物和乙烯再循环料流引导至在分离条件下操作的低压力分离单元，所述乙烯再循环料流在足以引起所述压力分离器入口处10.(TC -140.(TC，优选10.(TC -80.(TC，更优选30.(TC -60.(TC的温降的温度下；3)通过使第二量的乙烯，极性共聚单体和第二C2-C12改性剂接触使反应体系中的反应持续，其中所述C2-C12改性剂可以是相同或不同的；和4)将离开所述压力分离单元的纯化聚乙烯树脂引导至造粒单元；其中所述分离条件包括0.75巴-1.5巴(0.075MPa-0.15MPa)的分离器压力；其中所述压力分离单元提供纯化聚乙烯树脂，所述纯化聚乙烯树脂具有:a)比反应体系排出物的聚乙烯树脂中的未反应极性单体的浓度小50.0wt % -60.0wt%的未反应极性单体浓度,其中所述极性单体浓度在1.2-2.4巴的压力下是1.0X103ppm-2.5X103ppm ;和b)在1.2-2.4巴的压力下
1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度。
[0073]实施方案S提供根据实施方案R的方法，其中所述纯化聚乙烯树脂具有大约
0.40X 102-35.0X 102dg/min 的熔融指数。
[0074]实施方案T提供在高压聚合方法中制备的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物，包含至少50.0被％衍生自乙烯的单元；0.4wt% -4.0被％衍生自C2-C12改性剂的单元，基于所述聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的总重量，所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物在其中具有1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度；其中所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物具有0.40X 102-35.0X 102dg/min的根据ASTMD1238(2.16kg，190。。)测量的熔融指数。
[0075]实施方案U提供根据实施方案T的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物，其具有至少20.0wt %衍生自极性单体的单元并在其中具有1.0X 103ppm-2.5X103ppm的未反应极性单体浓度，优选在1.2-2.4巴的压力下。
[0076]实施方案V提供根据实施方案T-U中任一项的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/α -烯烃共聚物，其中所述极性单体是乙酸乙烯酯或丙烯酸正丁酯。
[0077]实施方案W提供根据实施方案T-V中任一项的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物，具有大约0.40Χ 102g/10min-大约0.50X 102g/10min的根据ASTMD1238(2.16kg，190。。)测量的熔融指数。
[0078]实施方案X提供根据实施方案T-W中任一项的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/α -烯烃共聚物，包含大约30wt % -大约35wt %衍生自乙酸乙烯酯的单元并具有大约
0.40X 102g/10min-大约 0.45X 102g/10min 的熔融指数。
[0079]实施方案Y提供根据实施方案T-X中任一项的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物，包含大约95.0wt % -100.0wt %衍生自乙烯的单元并具有大约0.40X 102g/10min-大约 8.0X 102g/10min 的熔融指数。
[0080]实施方案Z提供将高压聚合方法中制备的聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物造粒的任选地根据实施方案A-S中任一项的方法，所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物包含至少50.0wt %衍生自乙烯的单元；0.4wt% -4.0wt %衍生自C2-C12改性剂的单元,基于所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物的总重量，所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物在其中具有1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度；其中所述聚乙烯均聚物或乙烯 /α -烯烃共聚物具有 0.40X 102-35.0X 102dg/min 的根据 ASTM D1238(2.16kg，190°C )测量的熔融指数。
[0081]上面涉及的包括任何优先权文件和/或试验程序在内的所有文件通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而条件是在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文件不通过引用结合与本文。从上述概述和本发明的特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。在本发明的一些实施方案中，本文描述的聚乙烯基本上不含(即，仅仅以杂质水平存在或不特意添加到所述组合物中)没有特别在本文列举的任何添加剂或组分。对于某些实施方案描述的优点可以存在或可以不存在于其它实施方案中。同样地，术语“包含(comprising)”就澳大利亚法律而言认为与术语“包括(including)”同义。每当用开放性术语例如“包含”描述组合物、元素组或方法时，应当理解将预期其中所述组合物、元素组或方法特征“主要构成自”或“构成自”所列组合物、元素组或方法特征的本发明的实施方案。
【权利要求】
1.制备高压聚乙烯的连续方法，包括: 使第一量的乙烯和第一量的C2-C12改性剂在第一量的引发剂存在下在反应体系中在聚合条件下接触而形成包含其中具有第一浓度的未反应单体的第一聚乙烯树脂的反应体系排出物；和 将乙烯料流和所述反应体系排出物引导至在分离条件下操作的压力分离单元，从而从所述反应体系排出物除去所述未反应单体的至少一部分。
2.权利要求1的方法，还包括提供第一量的极性单体，并使所述第一量的乙烯，所述第一量的C2-C12改性剂和所述第一量的极性单体接触，其中所述未反应单体包含未反应的极性单体。
3.权利要求2的方法，还包括向所述反应体系提供第二量的乙烯，第二量的极性单体和第二量的C2-C12改性剂。
4.权利要求1的方法，其中所述第一量的C2-C12改性剂包括至少一种饱和或不饱和改性剂，优选直链或支链，取代或未取代的醛或酮。
5.权利要求1的方法，其中所述压力分离单元是低压分离器、中压分离器或闪蒸槽。
6.权利要求1的方法，其中将未反应的乙烯从乙烯再循环料流引导至压力分离单元在足以引起所述压力分离单元入口处10.(TC -140.(TC，优选10.(TC -80.(TC，更优选30.(TC -60.(TC的温降的温度下提供一定量的乙烯。
7.权利要求1的方法，其中所述分离条件包括小于3.0巴的分离器压力。
8.权利要求7的方法，还包括将所述第一聚乙烯树脂纯化并造粒。
9.权利要求1的方法，其中所述反应体系选自单或多反应区管式反应器、高压釜反应器和它们的组合。
10.权利要求2的方法，其中所述第一C2-C12改性剂的第一量是0.4wt% -4.于第一量的乙烯，第一量的C2-C12改性剂，第一量的极性单体和反应体系中的引发剂的总量。
11.权利要求2的方法，其中所述方法提供包含大约0wt%-大约95.0wt%衍生自极性共聚单体的聚合物单元和5.0wt % -100.0wt %衍生自乙烯的聚合物单元的纯化聚乙烯树月旨，基于所述纯化聚乙烯树脂的总重量。
12.权利要求1的方法，其中所述压力分离单元提供其中具有第二未反应单体浓度的纯化聚乙烯树脂，所述第二未反应单体浓度比第一聚乙烯树脂中的未反应单体的第一浓度小至少 50.0wt %,优选至少 55.0wt %,至少 60.0wt %,至少 70.0wt %,至少 80.0wt %。
13.权利要求1的方法，其中所述压力分离单元提供其中具有<2.5X103ppm，优选 2.0X 103ppm,优选< 1.5X 103ppm,优选< 1.0X 103ppm的第二未反应单体浓度的纯化聚乙烯树脂。
14.权利要求1的方法，其中所述压力分离单元提供其中具有<1.7X103ppm，优选 1.5X 103ppm,优选< 1.2X 103ppm,优选< 1.0X 103ppm的第二未反应单体浓度的纯化聚乙烯树脂。
15.权利要求1的方法，其中所述压力分离单元提供具有0.40X 102g/10min-大约35.0X102g/10min的熔融指数的纯化聚乙烯树脂。
16.权利要求2的方法，其中所述压力分离单元提供包含10.0wt大约50.选20.0wt% -40.0wt更优选30.0wt% -35.0wt%衍生自所述极性单体的聚合物单元的纯化聚乙烯树脂。
17.权利要求2的方法，其中所述压力分离单元提供包含30.0wt% -大约35.0wt%S生自所述极性单体的聚合物单元并具有大约0.40 X 102g/10min-大约0.45 X 102g/10min的熔融指数的纯化聚乙烯树脂。
18.制备高压聚乙烯的连续方法，包括: 使第一量的乙烯、极性共聚单体和第一量的C2-C12改性剂在第一量的引发剂存在下在反应体系中在聚合条件下接触，其中反应体系排出物包含其中具有未反应的乙烯和极性单体浓度的聚乙烯树脂； 将所述未反应的乙烯的至少一部分从所述反应体系排出物引导至乙烯再循环料流； 将所述反应体系排出物和乙烯再循环料流引导至在分离条件下操作的低压力分离单元，所述乙烯再循环料流在足以引起所述压力分离器入口处10.(TC -140.(TC，优选10.(TC -80.(TC，更优选30.(TC -60.(TC的温降的温度下； 通过使第二量的乙烯，额外的极性共聚单体和第二量的C2-C12改性剂接触使反应体系中的反应持续，其中所述第一和第二量的C2-C12改性剂可以是相同或不同的；和 将离开所述压力分离单元的纯化聚乙烯树脂引导至造粒单元， 其中所述分离条件包括0.75巴-1.5巴的分离器压力； 其中所述压力分离单元提供纯化聚乙烯树脂，所述纯化聚乙烯树脂具有: (a)比反应体系排出物的聚乙烯树脂中的未反应极性单体的浓度小50.0wt % -60.0wt %的未反应极性单体浓度，其中所述极性单体浓度在1.2-2.4巴下是1.0X103ppm-2.5X 103ppm ;和 (b)在1.2-2.4巴压力下1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度。
19.权利要求18的方法，其中所述纯化聚乙烯树脂具有大约0.40X 102-35.0X 102dg/min的熔融指数。
20.在高压聚合方法中制备的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/α -烯烃共聚物，包含至少50.0wt%衍生自乙烯的单元；0.4wt% -4.0wt%衍生自C2-C12改性剂的单元,基于所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物的总重量，所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物在其中具有1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度；其中所述聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物具有 0.40Χ 102-35.0X102dg/min 的根据 ASTMD1238(2.16kg, 190 °C )测量的熔融指数。
21.权利要求20的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，具有至少20.0被％衍生自极性单体的单元并在其中具有1.0X 103ppm-2.5X103ppm的未反应极性单体浓度。
22.权利要求21的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述极性单体是乙酸乙烯酯或丙烯酸正丁酯。
23.权利要求20的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，具有大约0.40 X 102g/10min-大约 0.50 X 102g/10min 的根据 ASTMD1238 (2.16kg, 190°C )测量的熔融指数。
24.权利要求23的经造粒的聚乙烯均聚物或乙烯/α -烯烃共聚物，包含大约30wt % -大约35wt %衍生自乙酸乙烯酯的单元并具有大约0.40 X 102g/1min-大约0.45X 102g/10min 的熔融指数。
25.将高压聚合方法中制备的聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物造粒，所述聚乙烯均聚物或乙烯/α -烯烃共聚物包含至少50.0wt %衍生自乙烯的单元；0.4wt % -4.0wt %衍生自C2-C12改性剂的单元，基于所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物的总重量，所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物在其中具有1.5X 103ppm-0.8X 103ppm的未反应乙烯浓度；其中所述聚乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烃共聚物具有0.40X 102-35.0X 102dg/min的根据ASTM D1238(2.16kg，190。。)测量的熔融指数。
【文档编号】C08J11/02GK104203394SQ201380019220
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】小D·A·加兰, M·L·格雷厄姆 申请人:埃克森美孚化学专利公司