含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用，该聚合物的重均分子量为5000~100000，按重量百分比计，它由15%~65%的单体A、10%~80%的单体B、0.5%~15%的单体C、0.5%~10%的单体D经原子转移自由基聚合（ATRP）方式聚合而制得，本发明通过ATRP的方式合成的全氟烷基的碳数低于8的含氟嵌段共聚物与以往通过普通自由基聚合获得的含氟无规共聚物相比，在作为防污、去污剂使用时，兼备了拒油性、防污性、去污性以及良好的溶解性的特点，且在相同的全氟烷基用量条件下，即能获得更为优异的拒油性。
【专利说明】含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]作为赋予织物纤维等拒油性、防污性，并且易于通过洗涤等而除去纤维上附着的污溃的防污加工剂，已知这类防污加工剂通常由具有全氟烷基的丙烯酸酯系单体与含亲水基团化合物共聚获得。
[0003]但是，被用于这些加工剂的多氟烷基的碳数大多在8以上，今年来从对环境的影响角度考虑，具有全氟烷基的化合物中全氟烷基的碳数最好低于8。
[0004]当使用全氟烷基的碳数低于8的甲基丙烯酸系共聚单体时，防污加工剂出现拒油性能不充分的问题，或者拒油性能充分而去污性与溶解性低下的问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种赋予纤维制品优异的拒油性、防污性、去污性，且全氟烷基的碳数低于8的含氟嵌段共聚物。
[0006]本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述含氟嵌段共聚物的制备方法。
[0007]本发明所要解决的再一技术问题是提供一种防污加工剂。
[0008]本发明所要解决的再一技术问题是提供一种防污加工剂组合物。
`[0009]为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案:
[0010]一种含氟嵌段共聚物，由单体经原子转移自由基聚合(ATRP)方式聚合而得，该共聚物的重均分子量为5000~100000，以重量百分含量计，所述单体由15%~65的单体A、10%~80%的单体B、0.5%~15%的单体C、0.5%~10%的单体D组成，其中，
[0011]单体A的结构通式为CH2=C(X)-COO-CH2CH2-Rf,式中:x为氢、氯、氟或甲基；Rf 为
全氟己基或全氟丁基；
[0012]单体B 的结构通式为 CH2=C(R1)-COO-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C4H8O) C-R2，式中=R1 为氢或甲基；a为O~50之间的整数、b为O~20之间的整数、c为O~20之间的整数；R2为
羟基或甲氧基；
[0013]单体C的结构通式为CH2=C(y)-COR3-(CH2)d-OH,式中:y为氢或甲基；R3为氧或胺基；d为I~6之间的整数；
[0014]单体D为的结构通式为CH2=C(CH3)-COO-CH2-R4，式中=R4为叔胺、叔胺盐或季铵盐。
[0015]具体地，所述的单体A 为 CH2=C (H) -Coo-Ch2Ch2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3>CH2=C (CH3) -COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C (F) -C00_CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C (Cl) -COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C (H) -Coo-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3 > CH2=C (CH3) -Coo-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3> CH2=C (F) -COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CFy CH2=C (Cl) -Coo-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3 中的一种或多种的组合。
[0016]更具体地，所述的单体A为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯或全氟己基乙基α-氯代丙烯酸酯。
[0017]具体地，所述的B 为 ch2=c (ch3) -coo- (C2H40) 5_oh、ch2=c (chs) -coo- (c2h4o) 9-oh、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)20-oh、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)5-o-ch3、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)9-o-ch3、ch2=c(ch3)-coo - (c2h4o) 20-o-ch3、CH2=C (CH3) -coo- (C2H40) 15- (C3H60) 3 - OH、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20- (c4h8o) 5-oh、ch2=c (ch3)-coo- (c2h4o) 15- (c3h6o) 3-o-ch3、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20- (c4h8o) 5-o-ch3 中的一种或多种的组合。
[0018]具体地，所述的C为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
[0019]具体地，所述的单体D为甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯及其醋酸盐、甲基丙烯酸Ν, N-二乙氨基乙酯及其醋酸盐、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合
[0020]具体地，所述的共聚物通过如下步骤制备得到:将单体A、B、C、D中任意一种单体溶解于有机溶剂中，向体系 中加入原子转移自由基聚合的引发剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂配体，通入氮气置换后，密封体系，在25~110°C条件下聚合，待单体转化率达到95%以上时，向体系中导入单体A、B、C、D中剩余三种的任意两种单体，重复上述步骤，待单体转化率达到95%以上时，再向体系导入剩余的一种单体，待单体转化率大于99%时，通入空气，终止反应，除去所述的金属催化剂，然后向体系中加入酸性的脱盐水，搅拌均匀，即得所述的含氟嵌段共聚物。
[0021]一种上述含氟嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤:将单体A、B、C、D中任意一种单体溶解于有机溶剂中，向体系中加入原子转移自由基聚合的引发剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂配体，通入氮气置换后，密封体系，在25~110°C条件下聚合，待单体转化率达到95%以上时，向体系中导入单体A、B、C、D中剩余三种的任意两种单体，重复上述步骤，待单体转化率达到95%以上时，再向体系导入剩余的一种单体，待单体转化率大于99%时，通入空气，终止反应，将反应液经过氧化铝填充柱，除去所述的金属催化剂后，向体系中加入酸性的脱盐水，搅拌均匀，即得所述的含氟嵌段共聚物。
[0022]优选地，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、甲醇与水的混合溶剂(90/10v/v),甲基乙基酮、乙酸乙酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、1，4- 二氧六环(二恶烷)、苯甲醚、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMS0(二甲亚砜)或异丙醇。
[0023]优选地，ATRP的引发剂为卤代烷、苄基卤化物、α -卤代酯、α -卤代酮、α -卤代月青。
[0024]更优选地，所述的ATRP的引发剂为α _溴代乙酸乙酯。
[0025]优选地，ATRP的金属催化剂为铜及铜盐。
[0026]更优选地，ATRP的金属催化剂为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。
[0027]优选地，ATRP的金属催化剂配体为含吡啶结构单元的衍生物、含叔胺的结构单元的衍生物。
[0028]更优选地，ATRP的金属催化剂配体为联吡啶或Ν，Ν, Ν’，Ν，’ Ν’ ’ -五甲基二亚乙基三胺。[0029]一种含氟嵌段共聚物用作防污加工剂的用途。
[0030]一种防污加工剂组合物包括上述含氟嵌段共聚物和水性介质。
[0031]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0032]本发明通过ATRP的方式合成的全氟烷基的碳数低于8的含氟嵌段共聚物与以往通过普通自由基聚合获得的含氟无规共聚物相比，在作为防污、去污剂使用时，兼备了拒油性、防污性、去污性以及良好的溶解性的特点，且在相同的全氟烷基用量条件下，即能获得更为优异的拒油性。
【具体实施方式】
[0033]去污试验
[0034]按照在AATCC130-1981 (设计用于测量在通常的家庭洗衣过程中织物除去油质污溃的能力)中的描述，将所述共聚物材料作为去污剂进行测试。在这个方法中，通过施加负荷使一定量的污溃进入织物中，从而得到测试样品上的油质污溃，将受污织物进行洗涤，并采用标准去污复制品将残留的污溃评为I到5个等级。数值5代表最有效的去污性质而数值I代表最差。中间值赋予I和5之间的数值。
[0035]所述测试具体如下进行，在基本接近测试织物样品的中间放置5滴特定的油质染污试剂。随后将一方块玻璃纸放在织物上面，覆盖污溃，在所述玻璃纸上方再压上2.3kg的重物，经过60秒后，移开重物和玻璃纸，在标准洗衣机中，在41°C的温度下采用140g的“Tide”牌洗调剂将测试样品洗涤15至60分钟，采用测试样品压载物(共重1.8kg)压载12分钟，随后将整个洗衣机所装的样品和压载物放在干衣机中并在最大空气出口温度为75°C下干燥45分钟，接着如上所述对照标准等级对干燥的测试样品进行判定(表1)。
[0036]表1
[0037]
【权利要求】
1.一种含氟嵌段共聚物，其特征在于:由单体经原子转移自由基聚合方式聚合而得，该共聚物的重均分子量为5000-100000，以重量百分含量计，所述单体由15%~65的单体Α、10%~80%的单体Β、0.5%~15%的单体C、0.5 %~10%的单体D组成，其中，单体A的结构通式为CH2=C(x)-COO-CH2CH2-Rf，式中:x为氢、氯、氟或甲基；Rf为全氟己基或全氟丁基；单体 B 的结构通式为 CH2=C (?) -COO- (C2H40) a- (C3H60)b - (C4H80) C-R2,式中:? 为氢或甲基；a为0-50之间的整数、b为0-20之间的整数、c为0-20之间的整数；R2为羟基或甲氧基;单体C的结构通式为CH2=C(y)-C0R3-(CH2)d-0H，式中:y为氢或甲基；R3为氧或胺基；d为1飞之间的整数；单体D为的结构通式为ch2=c(ch3)-coo-ch2-r4，式中:R4为叔胺、叔胺盐或季铵盐。
2.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的单体A为CH2=C(H)-C0o-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (ch3) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (f) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (Cl) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2=c (h) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3、ch2=c (ch3) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3、ch2=c (f) -coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3、ch2=c (Cl)-coo-ch2ch2-cf2cf2cf2cf3中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的单体A为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯或全氟己基乙基α-氯代丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的单体Β为ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 5-oh、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 9-oh、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20-oh、ch2=c (ch3)-coo-(c2h4o) 5-o-`ch3 、ch2=c (ch3)-coo-(c2h4o) 9-o-ch3 、CH2=C (CH3) -coo- (C2H40) 20-0-CH3、CH2=C(CH3)-C00-(C2H40)15- (C3H60) 3 -OH、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 20- (c4h8o) 5-oh、ch2=c (ch3) -coo- (c2h4o) 15- (c3h6o) 3-o-ch3、ch2=c(ch3)-coo-(c2h4o)20- (c4h8o)5 -o-ch3 中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的单体C为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的单体D为甲基丙烯酸Ν, N- 二甲氨基乙酯及其醋酸盐、甲基丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯及其醋酸盐、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于:所述的共聚物通过如下步骤制备得到:将单体A、B、C、D中任意一种单体溶解于有机溶剂中，向体系中加入原子转移自由基聚合的引发剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂配体，通入氮气置换后，密封体系，在25~110° C条件下聚合，待单体转化率达到95%以上时，向体系中导入单体A、B、C、D中剩余三种的任意两种单体，重复上述步骤，待单体转化率达到95%以上时，再向体系导入剩余的一种单体，待单体转化率大于99%时，通入空气，终止反应，除去所述的金属催化剂，然后向体系中加入酸性的脱盐水，搅拌均匀，即得所述的含氟嵌段共聚物。
8.—种如权利要求1至6中任一项所述的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:将单体A、B、C、D中任意一种单体溶解于有机溶剂中，向体系中加入原子转移自由基聚合的引发剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂配体，通入氮气置换后，密封体系，在25~110° C条件下聚合，待单体转化率达到95%以上时，向体系中导入单体A、B、C、D中剩余三种的任意两种单体，重复上述步骤，待单体转化率达到95%以上时，再向体系导入剩余的一种单体，待单体转化率大于99%时，通入空气，终止反应，除去所述的金属催化剂，然后向体系中加入酸性的脱盐水，搅拌均匀，即得所述的含氟嵌段共聚物。
9.权利要求1至6中任一项所述的含氟嵌段共聚物用作防污加工剂的用途。
10.一种防污加工剂组合物，其特征在于:其包括权利要求1至6中任一项所述的含氟嵌段共聚物和水性介质。`
【文档编号】C08F220/28GK103694429SQ201410016615
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】顾子旭, 陈俊, 梁成锋, 李全义, 李进 申请人:太仓中化环保化工有限公司