纳米改性复合导电塑料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米改性复合导电塑料的制备方法，包括如下步骤：1)将5～10份的碳纳米管投入乙二醇中；2)将步骤1)所得的碳纳米管混合液以及硅烷偶联剂投入去离子水中，调节pH值后超声振荡；3)在50～70℃水浴中，将步骤2)所得的硅烷偶联剂水解液、3～5份的纳米银加入至10～15份二甲基甲酰胺中，再加入100份氟树脂乳液，恒温搅拌；4)将30～40份的聚苯胺加入至硫酸溶液中，恒温搅拌；然后再加入表面活性剂继续搅拌后加入至步骤3)所得的氟树脂混合乳液中，超声处理，最后通过烧结固化，得纳米改性复合导电塑料。该纳米改性复合导电塑料既具有良好的导电率，也具有良好的机械加工性能。
【专利说明】纳米改性复合导电塑料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料领域，特别是涉及一种利用碳纳米管和纳米银综合改性的氟树脂复合导电塑料制备方法。
【背景技术】
[0002]自上世纪80年代起，研究人员就发现通过在塑料中加入具有导电性载流子可使塑料具有导电性能。导电塑料具有塑料的密度，同时兼具导电性能和塑料的可加工性，此外还具有金属和塑料所欠缺的耐候性及电化学性能，是具有广泛应用前景的战略性新材料。
[0003]目前，常见导电塑料一般可分为结构型和复合型两大类。其中结构型材料因合成工艺复杂，成本较高，严重制约其大规模应用。纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只有导电聚苯胺，其他导电聚合物均需采用氧化还原、离子化或者电化学手段进行掺杂后才具有较高导电性。复合型材料是由导电性物质与高分子材料复合而成；该类材料成本较低，可满足各种成型要求，是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。常规复合型导电塑料由于导电粒子填充量不足，无法满足高端电气设备加工需要，而添加大量导电粒子的材料，又存在机械性能降低，在加工成型过程中极易出现结构型劳损，限制其在精密电气元件中的大规模应用。
[0004]201210451938.6的发明专利告知了一种膨胀石墨改性聚四氟乙烯/聚苯胺导电塑料的制备方法；其采用膨胀石墨为填料，该发明主要针对污水处理阴极材料开发，通过膨胀石墨在聚合物体系内形成多孔结构以便更好吸附水中污染物。该技术制备的复合材料特殊空间多孔结构限制了其在电气设备中的应用，除块状电极外无法用于其他形式的加工。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种纳米改性复合导电塑料的制备方法；该纳米改性复合导电塑料既具有良好的导电率，也同时具有良好的机械加工性能。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米改性导电塑料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]I)、将5~10份的碳纳米管投入乙二醇中，配置成碳纳米管的质量浓度为2%~10% (较佳为5~10% )的乙二醇溶液，超声(40MHz)振荡10~50mim，从而实现均匀混合，得碳纳米管混合液；
[0008]2)、将步骤I)所得的碳纳米管混合液以及硅烷偶联剂投入去离子水中，配置成硅烷偶联剂的质量浓度为2%~10% (较佳为10% )的水溶液；然后调节pH值至7~10(，较佳为10，可使用乙二酸进行调节)，超声振荡10~50min，使硅烷偶联剂预水解，得到硅烷偶联剂水解液；
[0009]所述硅烷偶联剂与步骤I)中碳纳米管的质量比为1.8~2.2:1 (较佳为2:1);
[0010]备注说明:硅烷偶联剂的作用是帮助碳纳米管混合液在去离子水中分散；
[0011] 3)、在50~70°C (较佳为60°C )水浴中，将步骤2)所得的硅烷偶联剂水解液、3~5份的纳米银加入至10~15份(较佳为10份)二甲基甲酰胺中搅拌均匀后，再加入100份的氟树脂乳液，恒温搅拌30~120min(较佳为60min);得氟树脂混合乳液；
[0012]备注说明:氟树脂乳液一般分成8~12次加入，目的是为了保证填料在氟树脂混合乳液中的均匀分散；
[0013]4)、将30~40份的聚苯胺加入至4~6份(较佳为5份)的lmol/L硫酸溶液中，30~50°C (较佳为40°C )恒温下搅拌10~40min ;然后再加入9~11份(较佳为10份)的表面活性剂继续搅拌30~120min(较佳为60min)后加入至步骤3)所得的氟树脂混合乳液中，超声处理10~50min，最后通过烧结固化，得纳米改性复合导电塑料；
[0014]上述份均为重量份。
[0015]备注说明:上述步骤I)、2)、4)中的超声均为40MHz。
[0016]作为本发明的纳米改性复合导电塑料的制备方法的改进:
[0017]步骤4)中的烧结固化为于200~260°C烧结固化I~3小时。
[0018]作为本发明的纳米改性复合导电塑料的制备方法的进一步改进:
[0019]所述步骤2)中的硅烷偶联剂为:KH-550、KH-560或KH-570。
[0020]所述步骤4)中的表面活性剂为:十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
[0021]作为本发明的纳 米改性复合导电塑料的制备方法的进一步改进:
[0022]氟树脂乳液为聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)乳液、四氟乙烯乳液和六氟丙烯(FEP)乳液中的至少一种。
[0023]在本发明中，氟树脂乳液的固含量为35~50% (重量％)。
[0024]作为本发明的纳米改性复合导电塑料的制备方法的进一步改进:所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，管径为Φ10~lOOnm，管长10~200nm。
[0025]本发明是一种利用碳纳米管和纳米银综合改性的氟树脂导电塑料制备方法。
[0026]本发明以碳纳米管为导电增强填料，利用碳纳米管隧道效应显著提升复合材料对电子定向传输能力，同时利用纳米银作为辅助填料，增强氟树脂分子支架与碳纳米管的电接触性能，该方法相比传统纳米炭黑、膨胀石墨等传统导电填充剂复合法可获得具有更高的电学性能的导电塑料。同时由于该导电塑料中导电填料比较低，不会影响氟树脂本身优异的机械性能，该导电塑料仍具有极高的加工性能。
[0027]综上所述，本发明的纳米改性复合导电塑料通过有效分散碳纳米管和纳米银提升复合材料导电率，同时保证高分子材料本身的良好机械加工性能，可加工成膜材料和块状器件材料用于电气设备的功能组件制备。
【具体实施方式】
[0028]以下份数均代表重量份。
[0029]实施例1、一种纳米改性复合导电塑料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0030]I)、将10份的多壁碳纳米管(管径为Φ 10~lOOnm，管长10~200nm)投入乙二醇中，配置成多壁碳纳米管质量浓度为10%的乙二醇溶液，超声(40MHz)振荡30mim，从而实现均匀混合，得碳纳米管混合液；
[0031]2)、将步骤I)所得的碳纳米管混合液和20份的硅烷偶联剂(KH-560)投入去离子水中，配置成KH-560浓度为10% (质量％)的水溶液，使用乙二酸调节pH值至10，超声(40MHz)振荡40min,使硅烷偶联剂预水解,得到硅烷偶联剂水解液；
[0032]3)、在60°C水浴环境下，将步骤2)所得的硅烷偶联剂水解液、3份纳米银加入至10份二甲基甲酰胺中搅拌均匀，然后分多次(10次)加入100份的聚四氟乙烯乳液(固含量为50% )，恒温搅拌60min ;得聚四氟乙烯混合乳液；
[0033](4)将40份聚苯胺加入至5份的lmol/L硫酸溶液中，40°C恒温下搅拌30min,然后再加入10份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，继续搅拌60min后，加入至步骤3)所得的聚四氟乙烯混合乳液中，超声(40MHz)处理30min后,最后通过烧结固化(于200°C烧结固化3小时)，得纳米改性复合导电塑料。
[0034]实施例2、一种纳米改性复合导电塑料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0035]I)、将5份多壁碳纳米管(管径为Φ10~lOOnm，管长10~200nm)投入乙二醇中，配置成多壁碳纳米管质量浓度为5%的乙二醇溶液，超声(40MHz)振荡30mim，从而实现均匀混合，得到碳纳米管混合液；
[0036]2)、将步骤I)所得的碳纳米管混合液以及硅烷偶联剂(KH-570) 10份投入去离子水中，配置成硅烷偶联剂质量浓度为10 %的水溶液，使用乙二酸调节pH值至10，超声(40MHz)振荡40min,使硅烷偶联剂预水解,得到硅烷偶联剂水解液；
[0037]3)、在60°C水浴环境下，将步骤2)所得的硅烷偶联剂水解液、5份的纳米银加入10份二甲基甲酰胺中搅拌均匀后，分10次加入100份的聚偏氟乙烯乳液(固含量为35% )，恒温搅拌60min ;得 聚偏氟乙烯混合乳液；
[0038]4)、将30份聚苯胺加入至5份的lmol/L硫酸溶液中，40°C恒温下搅拌30min,再加入10份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，继续搅拌60min后加入至步骤3)所得的聚偏氟乙烯混合乳液中，超声(40MHz)处理50min，最后通过烧结固化(于250°C烧结固化I小时)，即可得到纳米改性复合导电塑料。
[0039]综合性能测试:
[0040]根据本发明所述制备方法得到的纳米改性复合导电塑料经浙江大学分析测试中心检测，其性能均接近美国某公司产品，测试情况如下表1:
[0041]表1
[0042]
【权利要求】
1.纳米改性复合导电塑料的制备方法，其特征是包括如下步骤: 1)、将5~10份的碳纳米管投入乙二醇中，配置成碳纳米管的质量浓度为2%~10%的乙二醇溶液，超声振荡10~50mim，从而实现均匀混合，得碳纳米管混合液； 2)、将步骤I)所得的碳纳米管混合液以及硅烷偶联剂投入去离子水中，配置成硅烷偶联剂的质量浓度为2%~10%的水溶液；然后调节pH值至7~10，超声振荡10~50min，使硅烷偶联剂预水解，得到硅烷偶联剂水解液； 所述硅烷偶联剂与步骤I)中碳纳米管的质量比为1.8~2.2:1 ; 3)、在50~70°C水浴中，将步骤2)所得的硅烷偶联剂水解液、3~5份的纳米银加入至10~15份二甲基甲酰胺中搅拌均匀后，再加入100份的氟树脂乳液，恒温搅拌30~120min ;得氟树脂混合乳液； 4)、将30~40份的聚苯胺加入至4~6份的lmol/L硫酸溶液中，30~50°C恒温下搅拌10~40min ;然后再加入9~11份的表面活性剂继续搅拌30~120min后加入至步骤3)所得的氟树脂混合乳液中，超声处理10~50min，最后通过烧结固化，得纳米改性复合导电塑料； 上述份均为重量份。
2.根据权利要求1所述的纳米改性复合导电塑料的制备方法，其特征是: 所述步骤4)中的烧结固化为于200~260°C烧结固化I~3小时。
3.根据权利要求1或2所述的纳米改性复合导电塑料的制备方法，其特征是: 所述步骤2)中的硅烷偶联剂为:KH-550、KH-560或KH-570。 所述步骤4)中的表面活性剂为:十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的纳米改性复合导电塑料的制备方法，其特征是: 氟树脂乳液为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚三氟氯乙烯乳液、四氟乙烯乳液和六氟丙烯乳液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的纳米改性复合导电塑料的制备方法，其特征是: 所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，管径为Φ 10~lOOnm，管长10~200nm.
【文档编号】C08L27/16GK103965569SQ201410166174
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】余志扬, 徐意, 罗仲宽 申请人:浙江大学