一种两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子及其制备方法。其以甲基丙烯酸甲酯，可聚合型绿色荧光染料、可聚合型光致变色化合物为单体，正十六烷为疏水物，聚氧化乙烯大分子链转移试剂为表面活性剂，采用一步可逆加成-断裂链转移（RAFT）细乳液聚合法制备了一种新型两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子。该两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子能在可见光和紫外光照射下发射出肉眼可见的强烈的绿色或红色荧光，并具有快速的光响应能力和良好的多次荧光可逆开关性能。该两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子将在细胞成像、生物分析和光学存储等领域具有很大的应用前景。
【专利说明】一种两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料制备领域，具体地说，涉及在紫外光和可见光照射下具有荧光可 逆开关性能的两亲性光开光荧光聚合物纳米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，光开关荧光材料在超高分辨率细胞成像、复杂生物体系标记和超高密度 光学数据存储应用领域受到了越来越多的关注。例如，基于螺吡喃衍生物、二芳基乙烯类衍 生物等的光开关荧光材料的光学可擦写重复性较好，且制作成本较低，为低成本的光学超 高密度存储技术提供了新的可能。在另一方面，相对于常规荧光探针而言，具备光开关荧光 特征的探针材料在细胞成像领域有着独到的优势，这些探针材料所具有的荧光"开"和"关" 的特征可以使研究者们快速地分辨出哪些信号来自探针材料，哪些信号来自于细胞自身的 背景荧光干扰。并且这种独特的荧光开关性质可进一步应用于最新的远场荧光显微镜超高 分辨率细胞成像技术，可以突破现有荧光成像技术所受到的衍射极限对分辨率〇50nm)的 影响，实现在纳米尺度下观察细胞生理活动。
[0003] 在各种光开关荧光材料的开发与研究中，在水相中具有光控荧光开关特性的无机 或有机纳米材料研究是目前重要的发展趋势。光开关荧光纳米材料(粒子)通常是通过将一 种荧光染料和相应能级匹配(使两者间能发生荧光共振能量转移）的光致变色化合物(如螺 吡喃衍生物、二芳基乙烯类衍生物等）按一定比例通过包埋、吸附、共价键连接等方式引入 无机或有机聚合物纳米粒子中，所形成的一系列在不同光诱导下可实现对粒子荧光进行多 次可逆开关的纳米粒子。与传统的光开关荧光有机分子二色体或三色体相比，光开关荧光 纳米粒子具有以下多个优点：（1)更高的亮度和光稳定性；（2)更好的水分散性和生物相容 性；（3)可对纳米粒子大小及功能化进行精确控制。这些使光开关荧光的纳米粒子在生物 医学各个领域具有非常重要的应用价值。
[0004] 当前，制备光开关荧光纳米材料的方法有溶胶凝胶法、嵌段共聚物自组装法、微/ 细乳液法，以及纳米粒子表面修饰法等。然而，在此这些现有的制备方法中，溶胶凝胶法合 成条件苛刻，且重复性不好；纳米粒子表面修饰法和嵌段共聚物自组装法需要复杂的制备 过程，不利于大规模的制备和商品化生产；而常规的微/细乳液法需要使用普通的离子型 或非离子型表面活性剂，在复杂的生理环境中会出现因表面活性剂的迁移或聚集所导致的 不稳定性。因此，发展一种更加简单快速，高效稳定的新型光开关荧光纳米粒子制备方法无 疑具有非常重要的现实意义和应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有荧光可逆开关性能的两亲性光开关荧光聚合物 纳米粒子的制备方法，该方法采用一步RAFT细乳液聚合方法，将可聚合型荧光染料和可聚 合型光致变色化合物以共价键结合进聚合物纳米粒子中，得到在水中稳定分散、尺寸较小 的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子，进一步检测表明，该类新型荧光聚合物纳米粒子在 紫外光和可见光交替照射下具有多次荧光可逆开关性能，具有合成便捷、结构和光稳定性 好、粒径较小、无需要使用其它表面活性剂和分散剂、光响应速度快、可逆光开关循环性能 良好等优点。
[0006] 本发明的目的是通过下述方式实现的：一种具有荧光可逆开关性能的两亲性光开 关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤： (1) 将甲基丙烯酸甲酯、可聚合型绿色荧光染料、可聚合型光致变色化合物、正十六烷、 偶氮二异丁腈按质量比1 004?0. 010 :0. 01?0. 05 :0. 05 :0. 012混合成溶液； (2) 将聚氧化乙烯大分子链转移试剂配成浓度为0. 005(T0. 0100g/mL的水溶液； (3) 将步骤（1)和步骤（2)中配制的溶液混合，混合物中甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯 大分子链转移试剂的质量比为1 :〇. 1~〇. 2,搅拌15~20分钟，以形成预乳液； (4) 将步骤（3)中形成的预乳液在650W功率超声波细胞粉碎仪中超声处理，频率为 20Hz，时间为15分钟，完成后形成均匀的细乳液； (5) 将步骤（4)中所形成的细乳液通氮气除氧30分钟，并升温到75°C，反应7小时，即 可得到所需的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子。
[0007] 所述的步聚（1)中的可聚合型绿色荧光染料为2, 6-二乙基-8-(4-(甲基丙烯酰 氧基）苯基）-1，3, 5, 7-四甲基-氟硼二甲川（BDPMA)，其结构如下：
【权利要求】
1. 一种两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将甲基丙烯酸甲酯、可聚合型绿色荧光染料、可聚合型光致变色化合物、正十六烷、 偶氮二异丁腈按质量比为1 :〇. 004?0. 010 :0. 01?0. 05 :0. 05 :0. 012混合成溶液； (2) 将聚氧化乙烯大分子链转移试剂配成浓度为0. 005~0. 010g/mL的水溶液； (3) 将步骤（1)和步骤（2)中配制的溶液混合，混合物中甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯 大分子链转移试剂的质量比为1 :〇. 1~〇. 2,搅拌15~20分钟，以形成均匀的预乳液； (4) 将步骤（3)中形成的预乳液在功率为650W的超声波细胞粉碎仪中进行超声乳化， 频率为20Hz，时间为15分钟，完成后形成均匀的细乳液； (5) 将步骤（4)中所形成的细乳液通氮气除氧30分钟，并升温到75°C，反应7小时，即 可得到所需的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子。
2. 根据权利要求1中所述的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子制备方法，其特征在 于，所述的步骤（1)中的可聚合型绿色荧光染料为2, 6-二乙基-8-(4-(甲基丙烯酰氧基） 苯基）-1，3, 5, 7-四甲基-氟硼二甲川。
3. 根据权利要求1中所述的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子制备方法，其特征在 于，所述的步骤（1)中的可聚合型光致变色化合物为甲基丙烯酸乙基-3, 3-二甲基-6-硝 基口引噪琳螺批喃醋。
4. 根据权利要求1中所述的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子制备方法，其特征在 于，所述的步骤（2)中的聚氧化乙烯大分子链转移试剂。
5. -种如权利要求1所述的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法制备的两 亲性光开关荧光聚合物纳米粒子。
【文档编号】C08F2/30GK104140489SQ201410352430
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】陈建 申请人:湖南科技大学