高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法

高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法，属于化工领域。本发明是采用处理剂处理含有双金属催化剂DMC的高分子量低不饱和度聚醚多元醇，然后加入环氧乙烷进行封端反应，再用吸附剂处理封端反应后的产物，最后过滤得到分子量为8000～15000，伯羟基摩尔分数为85～93％的高分子量低不饱和度高活性聚醚多元醇。本发明制得的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇，具有活性高、脱模时间短，物理机械性能好等特点，以其为原料制得的高回弹模塑泡沫制品，适用于各种汽车内饰材料的制备；本发明扩展了聚醚多元醇在PU大块高回弹泡沫和一步模塑泡沫中的应用。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种高分子量低不饱和度高伯羟基含量高活性聚醚多 元醇的制备方法。 高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法

【背景技术】
[0002] 普通聚醚多元醇（PPG)由于分子量低，不饱和度高和活性不够导致产品质量及应 用性能差等一系列难题，限制了 PPG的应用领域。当PPG的相对分子质量较高时，羟基数量 变少，必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。伯羟基的活性为仲羟基的3倍， 具有伯羟基的PPG在发泡成型时可缩短熟化时间，用它制成的制品具有高弹性、吸能性、高 承载性。
[0003] 用传统碱性化合物催化剂制得的高活性聚醚，不饱和度高、相对分子质量分布宽、 粘度大。目前用双金属系列催化剂（DMC)制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子 量高低可调、不饱和度低、粘度低等优点，但DMC催化活性很高，在进行环氧乙烷（E0)加成 反应时，使得E0的链增长速度快于链转移速度，结果使PPG成品中有的聚氧化乙烯支链很 长，有的链段上E0链节少，甚至没有。这样，造成分子链的长短不均，E0分布不均匀，聚醚 的伯羟基含量低。因此，目前在利用E0封端提高伯羟基数量时，用DMC催化剂不能达到满 意的结果，仍需采用碱系或酸系催化剂。
[0004] 通常在碱性催化剂存在下用E0对PPG进行封端得到端伯羟基PPG，但该技术不能 简单地推广应用到使用DMC催化剂的工艺中，当E0被加入到含DMC催化剂的PPG中时，得到 一个由未封端PPG，聚乙二醇和极少量高封端率PPG组成的多相混合物。这是由于在DMC催 化剂存在下E0反应活性较高，链增长速率明显大于链转移速率，因而倾向于生成均聚物。
[0005] 目前国外普遍采用的制备低不饱和度高活性聚醚多元醇的方法是PPG混合法：即 将含DMC催化剂的PPG与含碱催化剂的未经后处理的PPG混合，然后用E0对混合PPG进行 封端来制备端伯羟基PPG。两种PPG混合后，第2种PPG中碱催化剂使第1种PPG中DMC催 化剂转化为离子型不溶物，然后在剩余碱催化剂作用下，用E0对混合PPG进行封端。封端 结束后，用已知的精制技术脱除所有的催化剂残余，得到端伯羟基PPG。从窄化产物官能度 分布和相对分子质量分布、简化聚氨酯配方的加工性等方面考虑，通常使用同级别PPG进 行混合，即两种聚醚的分子量最好接近，限于用碱性催化剂不宜制备高分子量的PPG，故用 此方法所得到的低不饱和度高活性聚醚多元醇的分子量一般不会很高，而且所得到的聚醚 的伯羟基含量也不是很高，一般在60%?80%之间。


【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高分子量低不饱和度高伯羟基含量高活 性聚醚多元醇的制备方法，其提高了聚醚多元醇中伯羟基的含量，扩展聚醚多元醇的应用 领域，赋予产品较高的附加值，将产生较大的经济效益和社会效益。
[0007] 本发明所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法，其采用 处理剂处理含有双金属催化剂DMC的高分子量低不饱和度聚醚多元醇，然后加入环氧乙烷 进行封端反应，再用吸附剂处理封端反应后的产物，最后过滤得到高分子量低不饱和度高 活性聚醚多元醇。
[0008] 所述高分子量低不饱和度聚醚多元醇以聚氧化丙烯丙三醇醚作为起始剂，DMC双 金属做催化剂，10%的硫酸做助剂，与环氧丙烷开环反应制得。
[0009] 所述的高分子量低不饱和度聚醚多元醇官能度为2?3,相对分子质量为8000? 15000。
[0010] 所述的处理剂为碱金属氢化物或碱土金属氢化物，碱金属碳酸盐，有机碱，碱金属 醇化物，路易斯酸或碱金属三烷基硅烷酸盐中的一种。优选CaH 2，碳酸钠，四甲基氢氧化铵， A1C13，或三甲基硅烷酸钠中的一种。处理剂用量占所需处理的高分子量低不饱和度聚醚多 元醇的质量分数为〇. 12% -1. 2%。加入处理剂的作用是使DMC失活，同时PPG末端转化为 盐。
[0011] 所述的环氧乙烷加入量占起始剂、环氧丙烷和环氧乙烷三者质量之和的10%? 15%。
[0012] 所述的吸附剂为硅酸镁，硅酸铝或硅藻土中的一种或者多种，吸附剂总用量占起 始剂、环氧丙烷和环氧乙烷三者质量之和的〇. 2%。
[0013] 本发明所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量高活性聚醚多元醇的制备方法， 具体步骤如下：
[0014] (1)向制得的高分子量低不饱和度聚醚多元醇中加入处理剂，处理含有残余DMC 双金属催化剂的聚醚多元醇；
[0015] (2)向步骤⑴得到的产物中加入环氧乙烧，进行封端反应；
[0016] (3)用吸附剂处理封端反应后的产物，然后经过滤除去催化剂和处理剂，制得高分 子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇。
[0017] 制得的高分子量低不饱和度高活性聚醚多元醇，分子量为8000?15000,不饱和 值为兰（λ 008mol/mg，伯羟基摩尔分数为85?93%。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019] (1)本发明制得的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇，具有活性高、脱 模时间短、，物理机械性能好等特点，以其为原料制得的高回弹模塑泡沫制品，适用于各种 汽车内饰材料的制备；本发明扩展了聚醚多元醇在PU大块高回弹泡沫和一步模塑泡沫中 的应用。
[0020] (2)本发明解决了普通聚醚多元醇由于分子量低，不饱和度高和活性不够导致产 品质量及应用性能差等一系列难题，扩展了聚醚多元醇的应用领域，赋予产品较高的附加 值，将产生较大的经济效益和社会效益。

【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0022] 实施例1
[0023] (1)将320g聚氧化丙烯丙三醇醚起始剂，0· 0125g双金属络合物催化剂，14. 4mg 硫酸（稀释成质量浓度为10% )做助剂，加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质 在25°C真空脱水15分钟，同时搅拌（450rpm)和通氮（50毫升/分钟）。抽真空至真空 度-0. 080Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至130°C，加入环氧丙烷100g引 发。维持反应器的温度在130±3°C的情况下加入剩余的2000g环氧丙烷，环氧丙烷加完后， 当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，得到聚醚三元醇A 2420g。
[0024] (2)用水做溶剂，配制质量分数为25%的CaH2水溶液，形成处理剂。
[0025] (3)取步骤（2)中配制的处理剂19. 368化&!12用量占所需处理的聚醚A的质量分数 为0. 2% )加入到聚醚A中，在用E0封端之前，于70°C下真空脱除水30分钟，随后在115°C 下用4h加入269g环氧乙烷进行封端。
[0026] (4)用5. 38g硅酸镁吸附剂处理生成的产物，过滤后得到透明封端PPG，分子量为 8000,伯羟基摩尔分数为85%，不饱和值为0. 008mol/mg。
[0027] 实施例2
[0028] (1)将125g聚氧化丙烯丙二醇醚起始剂，0.0125g双金属络合物催化剂，5.6mg 硫酸（稀释成质量浓度为10% )做助剂，加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质 在25°C真空脱水15分钟，同时搅拌（450rpm)和通氮（50毫升/分钟）。抽真空至真空 度-0. 080Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至130°C，加入环氧丙烷100g引 发。维持反应器的温度在130±3°C的情况下加入剩余的2000g环氧丙烷，环氧丙烷加完后， 当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，得到聚醚二元醇A 2225g。
[0029] (2)用水做溶剂，配制质量分数为30%的碳酸钠水溶液，形成处理剂。
[0030] (3)取步骤⑵中配制的处理剂8. 9g(碳酸钠用量占所需处理的聚醚A的质量分 数为0. 12% )加入到聚醚A中，在用E0封端之前，于10(TC下真空脱除水和二氧化碳30分 钟，随后在115°C下用2h加入275g环氧乙烷进行封端。
[0031] (4)用5g硅酸铝吸附剂处理生成的产物，过滤后得到透明封端PPG，分子量为 8000,伯羟基质量分数为89%，不饱和值为0. 0075mol/mg。
[0032] 实施例3
[0033] (1)将208g聚氧化丙烯丙三醇醚起始剂，0.0125g双金属络合物催化剂，9.4mg 硫酸（稀释成质量浓度为10% )做助剂，加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质 在25°C真空脱水15分钟，同时搅拌（450rpm)和通氮（50毫升/分钟）。抽真空至真空 度-0. 080Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至130°C，加入环氧丙烷100g引 发。维持反应器的温度在130±3°C的情况下加入剩余的1892g环氧丙烷，环氧丙烷加完后， 当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，得到聚醚三元醇A 2300g。
[0034] (2)用甲醇做溶剂，配制质量分数为10%的四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，形成处 理剂。
[0035] (3)取步骤⑵中配制的处理剂73. 6g(四甲基氢氧化铵用量占所需处理的聚醚A 的质量分数为〇. 32% )加入到聚醚A中，在用E0封端之前，于100°C下真空脱除溶剂30分 钟去除形成的小分子副产物，随后在115°C下用2h加入300g环氧乙烷进行封端。
[0036] (4)用5g硅藻土吸附剂处理生成的产物，过滤后得到透明封端PPG，分子量为 12000,伯羟基质量分数为87%，不饱和值为0. 0070mol/mg。
[0037] 实施例4
[0038] (1)将83g聚氧化丙烯丙二醇醚起始剂，0. 0125g双金属络合物催化剂，3. 7mg硫 酸（稀释成质量浓度为10% )做助剂，加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质 在25°C真空脱水15分钟，同时搅拌（450rpm)和通氮（50毫升/分钟）。抽真空至真空 度-0. 080Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至130°C，加入环氧丙烷100g引 发。维持反应器的温度在130±3°C的情况下加入剩余的1992g环氧丙烷，环氧丙烷加完后， 当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，得到聚醚二元醇A 2175g。
[0039] (2)用甲醇做溶剂，配制质量分数为35%的甲醇钠甲醇溶液，形成处理剂。
[0040] (3)取步骤⑵中配制的处理剂17. 4g(甲醇钠用量占所需处理的聚醚A的质量分 数为0. 28% )加入到聚醚A中，在用E0封端之前，于10(TC下真空脱除溶剂30分钟去除形 成的小分子副产物，随后在115°C下用2h加入325g环氧乙烷进行封端。
[0041] (4)加 E0封端完成后，用2. 5g硅酸镁和2. 5g硅藻土混合吸附剂进行吸附，真空 抽提后过滤，得到透明的封端PPG，分子量为12000,伯羟基质量分数为93 %，不饱和值为 0.0050mol/mg。
[0042] 实施例5
[0043] (1)将167g聚氧化丙烯丙三醇醚起始剂，0.0125g双金属络合物催化剂，7.5mg 硫酸（稀释成质量浓度为10% )做助剂，加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质 在25°C真空脱水15分钟，同时搅拌（450rpm)和通氮（50毫升/分钟）。抽真空至真空 度-0. 080Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至130°C，加入环氧丙烷100g，反 应器压力迅速升至0. 36MPa，3分钟后压力迅速下降。维持反应器的温度在130±3°C的情况 下加入剩余的1883g环氧丙烷，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反 应已结束，得到聚醚三元醇A 2150g。
[0044] (2)用四氢呋喃做溶剂，配制质量分数为20%的A1C13的四氢呋喃溶液，形成处理 剂。
[0045] (3)取步骤⑵中配制的处理剂438如(：13用量占所需处理的聚醚A的质量分数 为0. 4% )加入到聚醚A中，在用E0封端之前，于10(TC下真空脱除溶剂30分钟去除形成 的小分子副产物，随后在115°C下用2h加入350g环氧乙烷进行封端。
[0046] (4)反应完成后，用用2. 5g硅酸镁和2. 5g硅酸铝混合吸附剂处理生成的产物， 真空抽提后过滤得到透明封端PPG，分子量为15000,伯羟基质量分数为91 %，不饱和值为 0.0060mol/mg〇
[0047] 实施例6
[0048] (1)将67g聚氧化丙烯丙二醇醚起始剂，0· 0125g双金属络合物催化剂，3· Omg硫 酸（稀释成质量浓度为10%)做助剂，加入到4升的耐压反应器中，将反应器内的物质 在25°C真空脱水15分钟，同时搅拌（450rpm)和通氮（50毫升/分钟）。抽真空至真空 度-0. 080Mpa，升温至90°C后，开始氮气鼓泡并继续升温至130°C，加入环氧丙烷100g，反 应器压力迅速升至0. 36MPa，3分钟后压力迅速下降。维持反应器的温度在130±3°C的情况 下加入剩余的1958g环氧丙烷，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反 应已结束，得到聚醚二元醇A 2125g。
[0049] (2)用二氯甲烷做溶剂，配制质量分数为15%的三甲基硅烷酸钠溶液，形成处理 剂。
[0050] (3)取步骤（2)中配制的处理剂处理剂170g(三甲基硅烷酸钠用量占所需处理的
【权利要求】
1. 一种高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：其采 用处理剂处理含有双金属催化剂DMC的高分子量低不饱和度聚醚多元醇，然后加入环氧乙 烷进行封端反应，再用吸附剂处理封端反应后的产物，最后过滤得到高分子量低不饱和度 高活性聚醚多元醇。
2. 根据权利要求1所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法， 其特征在于：高分子量低不饱和度聚醚多元醇以聚氧化丙烯丙三醇醚作为起始剂，DMC双 金属做催化剂，硫酸做助剂，环氧丙烷开环反应制得。
3. 根据权利要求1或2所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方 法，其特征在于：高分子量低不饱和度聚醚多元醇官能度为2?3,相对分子质量为8000? 15000。
4. 根据权利要求1或2所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方 法，其特征在于：处理剂为碱金属氢化物或碱土金属氢化物、碱金属碳酸盐、有机碱、碱金属 醇化物、路易斯酸或碱金属三烷基硅烷酸盐中的一种，处理剂用量占所需处理的高分子量 低不饱和度聚醚多元醇的质量分数为0. 12% -1. 2%。
5. 根据权利要求4所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法， 其特征在于：处理剂为CaH2、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、甲醇钠、A1C1 3或三甲基硅烷酸钠中 的一种。
6. 根据权利要求1或2所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方 法，其特征在于：环氧乙烷加入量占起始剂、环氧丙烷和环氧乙烷三者质量之和的10%? 15%。
7. 根据权利要求1或2所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方 法，其特征在于：吸附剂为硅酸镁，硅酸铝或硅藻土中的一种或者多种，吸附剂总用量占起 始剂、环氧丙烷和环氧乙烷三者质量之和的〇. 2%。
8. 根据权利要求1所述的高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法， 其特征在于步骤如下： (1) 向制得的高分子量低不饱和度聚醚多元醇中加入处理剂，处理含有残余DMC双金 属催化剂的聚醚多元醇； (2) 向步骤（1)得到的产物中加入环氧乙烷，进行封端反应； (3) 用吸附剂处理封端反应后的产物，然后经过滤除去催化剂和处理剂，制得高分子量 低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇。
【文档编号】C08G65/26GK104109234SQ201410384841
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】孙苗, 赵传孝, 秦好辉 申请人:山东蓝星东大化工有限责任公司