一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去除废液中多氯联苯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去除废液中多氯联苯的方法，本发明以联苯为单模板分子或联苯和3，3’-二氯联苯PCB11为复合模板分子，制备获得联苯单模板分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs或联苯和PCB11复合模板分子印迹聚合物PCBs-MIPs，并利用Biphenyl-MIPs或PCBs-MIPs吸附废液中的多氯联苯；本发明制备获得的联苯类分子印迹聚合物能加快臭氧和紫外光对吸附于其上的联苯类污染物的降解速度，提高降解的效率，解决了现有技术中没有一个高效、环境友好、价廉的方法去除废液中多氯联苯污染的技术问题。
【专利说明】一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去 除废液中多氯联苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是分子印迹的【技术领域】，尤其涉及的是一种联苯类分子印迹聚合物 的制备方法及利用该聚合物去除联苯类污染物的方法。
【背景技术】
[0002] 联苯是重要的有机原料，可用于制造燃料、工程塑料、防腐剂等，广泛用于燃料、材 料、医药和农药领域。多氯联苯（Polychlorinated biphenyls,PCBs)是联苯在不同程度上 由氯原子取代生成的一类有机化合物的总称，根据分子中氯原子取代数和取代位置不同共 有209中同系物，其分子通式为C 12H1Q_m_nClm+n(10 > m+n > 0, m，η均为正整数），1881年由 德国人最早合成多氯联苯，1929年美国最先开始工业生产，是一类毒性强、难降解的持久性 有机污染物，曾作为重要的化工产品，广泛用于化工、印刷、塑料加工和电力等行业。多氯 联苯可以通过脱氯反应生成低氯代联苯及联苯。
[0003] 分子印迹技术（Molecular Imprinting Techniqe，MIT)是一种通过制备获得在空 间结构和结合位点上与某一分子完全匹配的分子印迹聚合物对目标物具有识别功能的新 技术。这一技术已经应用于单一目标化合物的固相萃取柱制备，但是用于某一大类污染物 的水溶液污染治理还未见报道。多氯联苯具有高毒性，且价格昂贵，属于联苯这一大类污染 物，目前尚无有效的方法去除。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种联苯类分子印迹聚合物的制 备方法及利用该聚合物去除联苯类污染物的方法，以提供一种价格低廉、环境友好的方法 去除废液中的联苯类污染物。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] 本发明提供了一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)以联苯为单模板分子或联苯和3, 3' -二氯联苯PCB11为复合模板分子，溶解 于乙醇中，获得单模板分子联苯或复合模板分子PCBs的乙醇溶液，其中，每10mL乙醇中， 联苯的质量不超过〇. 154g，PCB11的质量不超过0. 050g，本发明中，模板分子联苯和PCB11 均不溶于水，溶于有机溶剂，选用乙醇作为致孔剂，无毒、价低、致孔效果好；
[0008] (2)按每10mL乙醇计，在步骤⑴的联苯或PCBs的乙醇溶液中加入0. 206? 0. 480mL的功能单体丙烯酸AA，室温超声振荡30min，使模板分子与功能单体充分结合，再 加入2. 467?7. 400mL的交联剂Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺MBA，和0. 20g的引发剂偶氮二 异庚腈ABVN，混合，超声振荡15min混匀，然后在氮气保护下置60°C下聚合，获得白色固体 聚合物；
[0009] (3)将步骤⑵的白色固体聚合物粉碎过筛，获得聚合物粉末，以正己烷为溶剂洗 脱聚合物粉末中的模板分子，再依次用丙酮和去离子水洗脱正己烷，收集产物于60°C下真 空干燥，得到以联苯单模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs或以 联苯和PCB11复合模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物PCBs-MIPs。
[0010] 所述步骤⑴和⑵中，模板分子：功能单体：交联剂的摩尔比优选为1 :5 :40。
[0011] 所述步骤（2)中，聚合的反应条件为：在氮气保护下置60°C下进行超声聚合，其 中，超声聚合的步骤优选为：在氮气保护下置60°C先超声预聚合30min，再在非超声条件下 继续聚合至24h。
[0012] 所述步骤（3)中，Biphenyl-MIPs 或 PCBs-MIPs 的粒径大小为 0· 058 ?0· 075mm。
[0013] 本发明还提供了一种利用上述方法制备获得的联苯类分子印迹聚合物去除废液 中多氯联苯的方法，步骤为：先将上述Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs按照废液中多氯联 苯的摩尔质量：Biphenyl_MIPs和/或PCBs-MIPs的总质量=(0?0. 2mmol) : (1?5g)的 用量投入到所需处理的废液中，然后搅拌或振荡lh进行分子印迹聚合物对多氯联苯分子 的识别过程，最后过滤，回收滤液，即为已去除多氯联苯的废液，同时对吸附有多氯联苯的 Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs的滤禮:进行分离再生。
[0014] 上述滤渣经分离再生后，可循环使用，其中分离再生的步骤包括：将滤渣先置 于臭氧量为10?30g/h、紫外灯功率为0?300W、加热温度为20?50°C的条件下处理 15?60min，再用甲醇洗脱至无联苯类分子，最后60°C真空干燥，获得原不含多氯联苯的 Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs,用于下次循环使用，节约成本。
[0015] 本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供了一种联苯类分子印迹聚合物的 制备方法及利用该聚合物去除废液中多氯联苯的方法，本发明利用价格低廉、毒性小的联 苯单模板分子或联苯和PCB11复合模板分子制备出分子印迹聚合物，该聚合物能够专向识 别并吸附联苯类分子，将多氯联苯类物质从废液中迅速提取出来，并能加快臭氧和紫外光 对吸附于其上的联苯类污染物的降解速度，提高降解的效率，解决了现有技术中没有一个 高效、环境友好、价廉的方法去除废液中多氯联苯污染的技术问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为非模板分子印迹聚合物（NMIPs)的红外光谱图；
[0017] 图2为普通聚合Biphenyl-MIPs的红外光谱图；
[0018] 图3为超声聚合Biphenyl-MIPs的红外光谱图；
[0019] 图4为超声聚合Biphenyl-MIPs的扫描电镜图；
[0020] 图5为UV/03降解的PCB28质谱图，其中㈧为降解产物总离子流图；⑶为PCB28 质谱图；(C)为二氯联苯质谱图；(D)为联苯质谱图；
[0021] 图6为重复使用3次后的超声聚合Biphenyl-MIPs的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0022] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0023] 实施例1
[0024] (1)将质量为0. 154g的联苯（摩尔质量为lmmol)溶解于10mL乙醇中，获得单模 板分子联苯的乙醇溶液，由于联苯不溶于水，溶于有机溶剂，选用乙醇作为致孔剂，具有无 毒、价廉的优点。
[0025] (2)模板分子联苯与功能单体AA用量之比对聚合物能力的影响：在步骤（1)的联 苯的乙醇溶液中添加功能单体AA，设置功能单体与模板分子的摩尔比分别为3 :1、5 :1、7 : 1，每lmmol联苯中交联剂MBA用量为30mmol(相当于3. 700mL)，引发剂用量为0. 20g，混 合，超声振荡15min混匀，然后在氮气保护下置60°C水浴下进行聚合反应，反应时间为24h， 获得白色固体聚合物，将白色固体聚合物粉碎，过250目筛，用正己烷洗脱模板分子，再依 次用丙酮和去离子水洗脱正己烷，收集产物于烘箱中60°C真空干燥，得到三组联苯单模板 分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs。
[0026] 联苯吸附实验：取上述三组Biphenyl-MIPs各10mg于50mL离心管中，平行样3组， 加入10mL的0.50mmol/L的以甲醇/水（体积比1 :1)为溶剂的联苯溶液，振荡lh，5000转 /分钟下离心5min，取上清，用紫外分光光度计于242nm波长处检测吸光度，计算吸附率，结 果如表1所示：
[0027] 表1 :不同功能单体与模板分子对联苯的吸附
[0028]
【权利要求】
1. 一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 以联苯为单模板分子或联苯和3,3' -二氯联苯PCB11为复合模板分子，溶解于乙 醇中，获得单模板分子联苯或复合模板分子PCBs的乙醇溶液，其中，每10mL乙醇中，联苯 的质量不超过〇. 154g，PCB11的质量不超过0. 050g ; (2) 按每10mL乙醇计，在步骤（1)的联苯或PCBs的乙醇溶液中加入0· 206?0· 480mL 的功能单体丙烯酸AA，室温超声振荡30min，再加入2. 467?7. 400mL的交联剂Ν，Ν' -亚 甲基双丙烯酰胺ΜΒΑ，和0. 20g的引发剂偶氮二异庚腈ABVN，混合，超声振荡15min混匀，然 后在氮气保护下置60°C下聚合，获得白色固体聚合物； (3) 将步骤（2)的白色固体聚合物粉碎过筛，获得聚合物粉末，以正己烷为溶剂洗脱聚 合物粉末中的模板分子，再依次用丙酮和去离子水洗脱溶剂，收集产物于60°C下真空干燥， 得到以联苯单模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs或以联苯和 PCB11复合模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物PCBs-MIPs。
2. 根据权利要求1所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述 步骤⑴和⑵中，模板分子：功能单体：交联剂的摩尔比为1 :5 :40。
3. 根据权利要求1所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述 步骤（2)中，聚合的反应条件为：在氮气保护下置60°C下进行超声聚合。
4. 根据权利要求3所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述 步骤（2)中，超声聚合的步骤为：在氮气保护下置60°C先超声预聚合30min，再在非超声条 件下继续聚合至24h。
5. 根据权利要求1所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述 步骤（3)中，Biphenyl-MIPs 或 PCBs-MIPs 的粒径大小为 0· 058 ?0· 075mm。
6. -种利用如权利要求1?5任一方法制备获得的联苯类分子印迹聚合物去除废液中 多氯联苯的方法，其特征在于，步骤包括：先将所述Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs按照 废液中多氯联苯的摩尔质量：Biphenyl_MIPs和/或PCBs-MIPs的质量=(0?0. 2mmol): (1?5g)的用量投入到所需处理的废液中，然后搅拌或振荡lh，最后过滤，回收滤液，对滤 渣进行分离再生，所述滤液为已去除多氯联苯的废液。
7. 根据权利要求6所述的一种利用联苯类分子印迹聚合物去除废液中多氯联苯的方 法，其特征在于，所述分离再生的步骤为：将滤渣先置于臭氧量为10?30g/h、紫外灯功率 为0?300W、加热温度为20?50°C的条件下处理15?60min，再用甲醇洗脱至无联苯类分 子，最后60°C真空干燥，获得原不含多氯联苯的Biphenyl-MIPs或PCBs-MIPs。
【文档编号】C08J9/26GK104193877SQ201410384876
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】司雄元, 檀华蓉, 司友斌, 施婷婷, 刘广金, 程波, 许阳 申请人:安徽农业大学