光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法

光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法，以一定比例的二元酸、二元醇、双酚AF为单体制备而成的含氟光学共聚酯，经双向拉伸后制成共聚酯薄膜，该薄膜具有很好的光学性能，耐热性、耐老化性能优异，具有较高的拉伸强度，尺寸稳定性优良，可广泛用于光学薄膜、光伏背板等领域。
【专利说明】光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酯合成领域，特别是涉及一种光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制 造方法。

【背景技术】
[0002] 以对苯二甲酸、乙二醇为聚合单体合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)是目前世 界上用量最大的合成聚酯材料，PET薄膜广泛用于食品包装、装饰材料、标签、液晶显示等领 域。通过引入第三组分间苯二甲酸制造而成的聚(对苯二甲酸-间苯二甲酸-乙二醇)酯具 有良好的结晶性能，大量使用于吹塑聚酯瓶等领域。然而PET大分子结构中的酯基使其具 有一定的亲水性，在需要疏水性的场合其应用受到了限制。并且由于PET自身分子结构的 影响，其水汽阻隔性不够理想，无法胜任需要严格阻水的应用领域，耐热性、耐氧化性以及 光学性能等还需要进一步提高。
[0003] 聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯（PEN)是由单体2,6_萘二甲酸（2,6-NDA)或2,6_萘 二甲酸二甲酯（2,6-NDC)与乙二醇（EG)，经酯化或酯交换后缩聚而成的。从分子结构来看， PEN与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的区别仅在于聚酯分子主链上由刚性更大的萘环代替 了苯环，其性能介于PET和聚酰亚胺PI之间，具有良好的气体阻隔性、耐热性及抗紫外线性 能。然而2,6_萘二甲酸价格昂贵，使得PEN的应用受到了限制，人们迫切寻找一种既能保 持PEN优良性能，又能降低成本的共聚酯组合。
[0004] 氟元素是自然界中电负性最大的元素，氟原子上电荷比较集中，C-F键能比C-H键 能高72KJ/mol，因此氟原子对C-C键有很强的屏蔽作用，使得含氟聚合物具有优异的耐腐 蚀性、耐候性和耐老化性，又因为氟原子极化率低，所以氟碳化合物的损耗因子和介电常数 均较小，使得含氟聚合物具有优良的绝缘性、化学惰性和高温稳定性。由于普通聚合物含 C-H、C-〇、N-H键较多，会在光讯号通讯区间1.33μπι和1.55μπι附近引起剧烈的光损。 使用F原子取代H原子能够减少5倍以上的光损耗。
[0005] 双酚AF主要用作氟橡胶硫化促进剂，用FF34硫化的氟橡胶永久变形性小，抗张强 度高；也可用作医药中间体。然而市售双酚AF中含有的杂质难以提纯，会严重影响双酚AF 在光学产品中的使用效果。因此需要在使用前进行提纯处理。常见的提纯方法有重结晶、 活性炭吸附、活性白土吸附等。
[0006] 文献（Μ· Τ. Guzman-Gutierrez，F. A. Ruiz-Trevino, Μ. Zolutukhin, et al. Gas transport properties of high free volμ mepolyarylates based on isophthalic/ terephthalic acid chloride mixtures[J]. Journal of Membrane Science. 2007, 305(1-2): 347 - 352)报道了一种聚芳酯，其是以四甲基双酚A(HFBPA)或四甲基六氟双酚 A(TMHFBPA)与对苯二甲酸、间苯二甲酸反应合成的，虽然这种聚芳酯具有较好的耐热性能， 但由于四甲基双酚A和四甲基六氟双酚A基团的影响，其玻璃化温度高于180°C，分子链具 有很高的刚性，不适合于传统双向拉伸法制造薄膜，并且分子内自由体积分数较大，气体透 过率较高。同时四甲基双酚A和四甲基六氟双酚A的价格较为昂贵，不适合大规模化生产 聚芳酯。
[0007] 日本专利特许公开JPA 2002-327051 (西久保忠臣，亀山敦，西川昭.含7 7素共 重合体、子〇製造方法、杉t/光学用樹脂[P].日本，2002,特開2002-327051)公开了一 种含氟共聚酯、其制造方法及光学树脂，其是以双酚AF二缩水甘油醚为主要重复单元的一 种含氟共聚酯，具体为双酚AF先于环氧溴丙烷在NMP溶液中以碳酸铯催化48小时生成2, 2 -双（4 -羟基苯基)六氟丙烷二缩水甘油基醚，而后在与对苯二甲酸等二元羧酸反应24小 时生成共聚酯。其缺点为反应采用大量有毒有机溶剂，溶剂回收及产品后处理困难，且聚酯 化反应时间极为漫长，单体价格昂贵，不适合工业化大规模生产。
[0008] 中国专利CN 100396829C(成康生，李刚，魏征。一步法制造多段收缩聚酯纤维的 方法[P]。中国，2008, CN 100396829C)公开了一种由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、乙 氧基化双酚A为原料，特性粘度0. 67~0. 695,熔点220°C ~235°C的共聚酯，共聚酯经结晶、 干燥、螺杆挤出，采用低速纺丝，低温高倍率拉伸工艺，制造得到多段收缩共聚酯纤维。但这 种共聚酯熔点较低，不适用于耐高温使用场合。且乙氧基化双酚A同双酚AF相比，其对共 聚酯耐热性能的改善程度低于后者。
[0009] 中国专利CN 102492125 B (曾作祥，王鲁杰，李哲龙等。一种金属粉末用涂料用 共聚酯及其制造方法[P]。中国，2013, CN 102492125 B)公开了一种金属粉末用涂料用共 聚酯及其制造方法。其主要包括如下步骤：（1)对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟乙基化双酚A、 C2~C6二元醇在钛酸四丁酯/ 丁基锡酸催化剂作用下，进行酯交换反应；（2)在常温下将稳 定剂亚磷酸三苯酯加入步骤（1)的产物，在230°C ~250°C，80~130Pa下减压共缩聚，获得共 聚酯。但这种共聚酯的熔点在130°C ~150°C之间，无法满足耐高温薄膜领域的应用。
[0010] 中国专利CN 1029667 C(詹姆斯?川上甫，那塔拉简?穆?鲁加纳丹姆，乔治?路 易斯·布罗德.基于指定的四溴双酚型聚酯的半渗透膜[P].中国，1995, CN 1029667 C) 公开了一种主要由聚酯或共聚酯组成的薄层气体分离膜，所说的聚酯或共聚酯基本上是由 芳香族二羧酸及其衍生物同50摩尔％以上带有R基团的四溴双酚反应制得的，其中的R基 团包含-C(CF 3)2-结构，该四溴双酚即包括4,4' -〔2,2,2_三氟-1-(三氟-甲基）亚乙 基〕双〔2,6_二溴酚〕。由于四溴双酚苯环上的溴原子增加了分子体积，使得该共聚酯成膜 后具有较大的气体渗透性，并且由于其自身结构的影响，不适合双向拉伸法制膜，只能小批 量溶液浇铸成膜，无法适应大规模工业化生产的需要，且原料四溴双酚价格昂贵，增加生产 成本。
[0011] 文献(许文辉.含氟聚碳酸酯光波导材料的合成与表征[D].吉林大学，2013)使 用六氟双酚A (即双酚AF)、三光气，在亲核试剂吡啶的催化下通过溶液聚合的方法合成了 低分子量的含氟聚碳酸酯，但是纯六氟双酚A型聚碳酸酯的主链刚性过强，不利于加工， 溶解性也要稍逊一筹，故通过引入双酚Z来改变体系链段的柔性，进一步降低了材料的光 损耗。该方法采用溶液聚合时使用了大量有毒溶剂，后处理复杂，并且聚合单体三光气为剧 毒物质，限制了其在工业生产上的大规模应用。同时，恩虽然其通过引入双酚Z来改变体系 链段的柔性，但链段整体刚性仍然很大，无法满足双向拉伸工艺的要求。
[0012] 文献(郁琦清，曹伟.基于六氟丙酮的高性能含氟聚合物[J].有机氟工 业，1999,02:31-39.)详细介绍了双酚AF在共聚酯、聚芳醚、聚酰胺等高聚物合成中的应 用。指出双酚AF与间苯二甲酸、对苯二甲酸的反应分别生成聚酯27和聚酯28，其具有较 好的热稳定性和热氧化稳定性。文献（1^^81^1^￥￥，/111〇8四(1〇￥3 3￥，？3111〇^1:;^￥八· Polyesters. VysokomolSoedin, 1965, 7:1689-1691.)介绍了一种由双酌 AF、间苯二甲酸、 对苯二甲酸合成的线性聚芳酯。但该类聚芳酯由于链段结构中含有大量刚性基团，导致其 只能浇铸成膜，无法适应现代工业双向拉伸生产。
[0013] 然而目前还没有含有双酚AF结构的共聚酯用于柔性光学薄膜领域的报导。


【发明内容】

[0014] 本发明主要解决的技术问题是提供一种光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方 法，能够提高光学用含氟共聚酯和光学薄膜的透光率，降低雾度，尺寸稳定性好，耐热氧化 性及耐热性能优异，制造方法简单。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种光学用含氟共聚 酯，包括二元酸、二元醇、双酚AF、催化剂和助剂组成，所述双酚AF占总酸质量分数小于 50mol%，所述二元醇占总酸质量分数含量小于130mol%，所述双酚AF和二元醇的总量与二 元酸的摩尔比为1:1. 1-1. 4。
[0016] 在本发明一个较佳实施例中，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6_萘二 甲酸中的一种或者两种以上的组合。
[0017] 在本发明一个较佳实施例中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇和4-环 乙烷二甲醇中的一种或者两种以上的组合物。
[0018] 在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂为乙二醇锑、碱式乙酸铝和二氧化锗中 的一种或者两种以上的组合物，所述催化剂占总酸质量分数为〇-〇. 04%。
[0019] 在本发明一个较佳实施例中，所述助剂为磷酸三甲酯、磷酸、磷酸三苯酯中的一种 或几种，所述助剂占总酸质量分数为〇-〇. 05%。
[0020] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种光学用含氟共 聚酯的制造方法，包括以下步骤： a. 将双酚AF溶解于二甲苯中，添加活性白土并加热回流搅拌，然后过滤得到双酚AF 二甲苯溶液，再将溶液冷却重结晶后抽滤得到纯化的双酚AF ; b. 在聚酯合成装置中加入二元酸、二元醇、纯化双酚AF和催化剂，搅拌均匀后抽真空 通氮气除去氧气，然后在250-350KPa，220-270°C下酯化1-2. 5小时，之后降低压力至常压， 再加入助剂，在40-60min内将压力降低至-90KPa进行预缩聚，继续在压力小于-103KPa，温 度为260-280°C的条件下缩聚2-4小时，得到含氟光学共聚酯。
[0021] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种光学薄膜，包含 上述的光学用含氟共聚酯。
[0022] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种光学薄膜的制 造方法，将光学用含氟共聚酯的制造方法制得的光学用含氟共聚酯再通过氮气，经过滤器 过滤后压出，再经去离子水冷却、切粒、干燥，最后获得含氟光学共聚酯切片，然后在150°C 真空干燥4-12小时，使含水量低于10-50mg/Kg，再将干燥后的含氟光学共聚酯切片经铸 片、双向拉伸，涂布功能涂层，热定型，收卷，得到含氟共聚酯光学薄膜。
[0023] 本发明的有益效果是：本发明提供的光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法， 能够提高光学用含氟共聚酯和光学薄膜的透光率，降低雾度，尺寸稳定性好，耐热氧化化性 及耐热性能优异，制造方法简单。

【具体实施方式】
[0024] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0025] 本发明二元酸优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及其甲酯化物。也可以 选用富马酸、癸二酸、邻苯二甲酸等其它二元酸。
[0026] 本发明二元醇优选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。也可选用 新戊二醇、螺二醇、异山梨醇、双酚A等其他二元醇。
[0027] 本发明从聚酯色相、透光率及雾度角度考虑，催化剂优选自乙二醇锑、碱式乙酸 铝、二氧化锗。也可选用醋酸锑、三氧化二锑、异丙醇锑等其它锑系催化剂；钛酸四丁酯、二 氧化钛等其它钛系催化剂；三氧化二铝、三氯化铝、异丙醇铝等其它铝系催化剂及其它常用 催化剂。
[0028] 为了使本发明提供的含氟光学聚酯薄膜具有特殊功能及强化性能，可以向该聚酯 中添加荧光增白剂、染料、结晶成核剂、紫外线防止剂、增塑剂、无机纳米粒子、抗氧剂等功 能助剂。
[0029] 实施例1 :向聚酯合成装置中加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯二甲酸0.995 重量部（η对苯二甲酸：η间苯二甲酸=1 :0· 005)，乙二醇95重量部、双酚AF 5重量部（η二元醇:n二元酸 =1 :1.28)及占总酸含量万分之四重量部的乙二醇锑，搅拌均匀后抽真空通氮气除氧，而后 在250-350KPa，220-270°C度下酯化2小时，之后降低压力至常压，通过加料口加入占总酸 含量万分之〇. 5的磷酸三甲酯，而后在40~60min内将压力降至-90KPa进行预缩聚，在压 力小于-103Kpa，温度为260-280°C的条件下缩聚2-4小时，得含氟光学共聚酯。通氮气将 该共聚酯经不锈钢过滤器（10 μ m杂质过滤效率大于99%)过滤后压出，经去离子水冷却（经 10 μ m孔径过滤器过滤)，切粒，干燥，得含氟光学共聚酯切片。
[0030] 将上述共聚酯切片在150°C，133Pa下真空干燥4-12小时，使含水量低于10-50mg/ Kg。将干燥后的聚酯切片经喂料料斗供给挤出机，在熔体温度280°C下经不锈钢过滤器 (10 μ m杂质过滤效率大于99%)过滤，经T型头挤出后在20°C辊急速冷却，得2650 μ m的流 延膜。将该膜经红外线加热器加热至KKTC，纵向拉伸3. 5倍，双面涂布涂布液(涂布量为 0. 5g/m2)后，经130°C热风加热干燥，横向拉伸4倍，之后在250°C下热定型0. 6秒，得到厚 度为188 μ m的含氟共聚酯光学薄膜。所得含氟共聚酯光学薄膜的测试结果如表1所示。
[0031] 实施例2 :向聚酯合成装置中加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯二甲酸0.995 重量部，η对苯二￥酸：η间苯二￥酸=1 :0.005,乙二醇90重量部、双酚AF 10重量部（η二元醇:n二 ^8=I :1.23)及占总酸含量万分之四重量部的乙二醇锑，搅拌均匀后抽真空通氮气除氧， 而后在350KPa，260°C度下酯化2小时，之后降低压力至常压，通过加料口加入占总酸含量 万分之0.5的磷酸三甲酯，而后在40~60min内将压力降至-90KPa进行预缩聚，在压力小 于-103Kpa，温度为270°C的条件下缩聚3小时，得含氟光学共聚酯。通氮气将该共聚酯经 不锈钢过滤器（10 μ m杂质过滤效率大于99%)过滤后压出，经去离子水冷却（经10 μ m孔径 过滤器过滤)、切粒，干燥，得含氟光学共聚酯切片。
[0032] 将上述共聚酯切片在150°C，133Pa下真空干燥6小时，使含水量低于10mg/Kg。 将干燥后的聚酯切片经喂料料斗供给挤出机，在熔体温度280°C下经不锈钢过滤器过滤 (10 μ m杂质过滤效率大于99%)，经T型头挤出后在20°C辊急速冷却，得2650 μ m的流延膜。 将该膜经红外线加热器加热至KKTC，纵向拉伸3. 5倍，双面涂布涂布液(涂布量为0. 5g/ m2)后，经130°C热风加热干燥，横向拉伸4倍，之后在250°C下热定型0. 6秒，得到厚度为 188 μ m的含氟共聚酯光学薄膜。所得含氟共聚酯光学薄膜的测试结果如表1所示。
[0033] 实施例3 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸198. 474重量部、2,6_萘 二甲酸L 526重量部（η对苯二甲酸:n2,6_萘二甲酸=1 :0.01 )、乙二醇104重量部、双酚AF 5重量部 :n =1 :1. 40)，除此之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟共聚酯光学薄 膜。所得含氟共聚酯光学薄膜的测试结果如表1所示。
[0034] 实施例4 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯二 甲酸0. 995重量部（n_:￥ig :n间苯=1 :0. 005)，乙二醇90重量部、丙二醇5重量部，双酚 AF 5重量部:n =M8 =1 :1. 27)，除此之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟共 聚酯光学薄膜。所得含氟共聚酯光学薄膜的测试结果如表1所示。
[0035] 实施例5 :变更共聚酯单体比例，加入对苯二甲酸190. 476重量部、间苯二甲酸 9. 524重量部（η对苯二甲酸：η间苯二甲酸=1 :0· 05),乙二醇95重量部、双酚AF 5重量部（η二元醇： =1 :1. 28)，除此之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟共聚酯光学薄膜。所得 含氟共聚酯光学薄膜的测试结果如表1所示。
[0036] 实施例6 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯二 甲酸0· 995重莖部（η对苯二甲酸：η间苯二甲酸=1 :0· 005)，乙_醇90重莖部、丁_醇1重莖部、双酌· AF 9重量部ULn=M8=I :1. 24)，除此之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟共 聚酯光学薄膜。
[0037] 实施例7 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯二 甲酸0· 995重量部（η对苯二甲酸：η间苯二甲酸=1 :0· 005)，乙二醇80重量部、1，4-环己烷二甲醇5 重量部、双酚AF 5重量部（η=ΛΙ?:η=Λ#=1 :1. 11),除此之外与实施例1同样的得到含氟共 聚酯及含氟共聚酯光学薄膜。
[0038] 实施例8 :变更共聚酯催化剂种类及比例，加入占总酸含量万分之四的二氧化锗， 除此之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟共聚酯光学薄膜。所得含氟共聚酯光学 薄膜的测试结果如表1所示。
[0039] 实施例9 :变更共聚酯催化剂种类及比例，加入占总酸含量万分之四的碱式乙酸 铝，除此之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟共聚酯光学薄膜。所得含氟共聚酯 光学薄膜的测试结果如表1所示。
[0040] 实施例10 :变更共聚酯催化剂种类及比例，加入占总酸含量万分之二的乙二醇锑 及占总酸含量万分之二的碱式醋酸铝，除此之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟 共聚酯光学薄膜。所得含氟共聚酯光学薄膜的测试结果如表1所示。
[0041] 对比例1 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯 -甲Ife 〇· 995重莖部（η对苯二甲酸：η间苯二甲酸=1 :0· 005)，乙_醇100重莖部（η二元醇：η二元酸=1 : 1. 34)，除此之外与实施例1同样的得到共聚酯及共聚酯薄膜。所得共聚酯薄膜的测试结果 如表1所示。
[0042] 对比例2 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸200重量部，乙二醇100 重量部:n =1 :1. 34)，除此之外与实施例1同样的得到共聚酯及共聚酯薄膜。所 得共聚酯薄膜的测试结果如表1所示。
[0043] 对比例3 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯二 甲酸0· 995重莖部（η对苯二甲酸：η间苯二甲酸=1 :0· 005)，双酌 AF 214. 837重莖部（η总酸：η总醇=1 : 1. 3)，除此之外与实施例1同样的得到共聚酯。
[0044] 对比例4 :变更共聚酯单体种类及比例，加入对苯二甲酸199. 005重量部、间苯二 甲酸0· 995重量部（η对苯二甲酸：η间苯二甲酸=1 :0· 005)，乙二醇90重量部，双酚A 10重量部（η二 元醇出二元* =1 :1· 23)，除此之外与实施例1同样的得到共聚酯及共聚酯薄膜。所得共聚酯的 测试结果如表1所示。
[0045] 由于二元醇中包含了大量双酚AF，导致薄膜拉伸过程中出现破膜的现象，故未能 得到合格的双向拉伸薄膜。
[0046] 对比例5 :变更共聚酯催化剂种类，加入占总酸含量万分之四的钛酸四丁酯，除此 之外与实施例1同样的得到含氟共聚酯及含氟共聚酯光学薄膜。所得含氟共聚酯光学薄膜 的测试结果如表1所示。
[0047] 本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下。在不影响本发明效果的 前提下，也可选用其它厂家生产的原料。
[0048] 对苯二甲酸（CAS: 100-21-0):中国石化扬子石油化工有限公司，聚合级。
[0049] 间苯二甲酸（CAS: 121-91-5):中国石化北京燕山分公司，聚合级。
[0050] 2,6_萘二甲酸（CAS: 1141-38-4):南京药石药物研发有限公司，纯度99%。
[0051] 双酚AF (CAS: 1478-61-1):自贡天龙化工有限公司，纯度99. 5%。使用前在二甲 苯溶液中用活性白土回流处理4~10小时，将该溶液经孔径10微米过滤器过滤后冷却重结 晶，再经过滤、干燥，得重结晶双酚AF。
[0052] 乙二醇（CAS: 107-21-1):中国石化北京燕山分公司，纯度99. 8%。
[0053] 丙二醇（CAS:57-55-6):美国陶氏化学公司，纯度>99. 8%。
[0054] 1，4-丁二醇（CAS: 110-63-4):德国巴斯夫公司，纯度 99%。
[0055] 1，4-环己烷二甲醇（CAS:105-08-8):韩国SK化工株式会社，纯度99. 9%。
[0056] 乙二醇锑（CAS :29736-75-2):济南浩化实业有限责任公司，锑含量53%-57%。
[0057] 碱式乙酸铝（CAS: 142-03-0):上海迈坤化工有限公司，纯度>99%. 二氧化锗（CAS:1310-53-8):洛阳有色金属材料有限公司，锗含量> 99. 999 (%)。
[0058] 磷酸三甲酯（CAS:512-56-1):张家港新亚化工有限公司，纯度>99%。
[0059] 本发明所用的测试方法及仪器如下： 特性粘度：按GB/T 14190-2008,采用毛细管粘度法，以苯酚/1，1，2, 2-四氯乙烷(质量 比60:40)为溶剂进行测试。
[0060] 熔点（Tm)、玻璃化温度（Tg):按GB/T 14190-2008,将聚酯切片在60°C下真空干燥 4小时，而后在德国耐驰公司的200 F3型DSC上从室温以ΙΟΚ/min升至280°C，保温3min， 再以ΙΟΚ/min降至80°C，最后以ΙΟΚ/min升温至280°C。
[0061] 热分解温度（Td):在德国耐驰公司TG 209 F3型热重分析仪上将样品从室温加热 至800°C，记录分解温度(残余质量为95%的时间）。
[0062] 透光率、雾度：将双向拉伸后的含氟光学聚酯薄膜裁切成50mm*50mm的正方形，在 WGT-2S型透光率测试仪上进行测试。
[0063] 色度测试：取IOg干燥后的聚酯切片在美国爱色丽公司Color i7台式分光光度计 上进行3次测量，取测量平均值为最终结果，记录L、b值。
[0064] 热收缩性能：按JIS C2318分别在150°C，30min及200°C，IOmin的条件下进行测 试。
[0065] 拉伸强度：按GBT 1040. 3-2006《塑料拉伸性能的测试》进行。试样尺寸 10mm*150mm (2 型试样）。
[0066] 表1和表2为实验数据： 表1

【权利要求】
1. 一种光学用含氟共聚酯，其特征在于，包括二元酸、二元醇、双酚AF、催化剂和助 剂组成，所述双酚AF占总酸质量分数小于50mol%，所述二元醇占总酸质量分数含量小于 130mol%，所述双酚AF和二元醇的总量与二元酸的摩尔比为1:1. 1-1. 4。
2. 根据权利要求1所述的光学用含氟共聚酯，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸、 间苯二甲酸、2,6_萘二甲酸、富马酸、癸二酸和邻苯二甲酸中的一种或者多种。
3. 根据权利要求1所述的光学用含氟共聚酯，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二 醇、1，4_丁二醇、1，4_环乙烷二甲醇、新戊二醇、螺二醇、异山梨醇和双酚A中的一种或者多 种。
4. 根据权利要求1所述的光学用含氟共聚酯，其特征在于，所述催化剂为乙二醇锑、碱 式乙酸铝和二氧化锗、醋酸锑、三氧化二锑、异丙醇锑、钛酸四丁酯、二氧化钛、三氧化二铝、 三氯化铝、异丙醇铝中的一种或者多种，所述催化剂占总酸质量分数为〇_〇. 04%。
5. 根据权利要求1所述的光学用含氟共聚酯，其特征在于，所述助剂为磷酸三甲酯、磷 酸、磷酸三苯酯中的一种或几种，所述助剂占总酸质量分数为〇-〇. 05%。
6. -种如权利要求1所述的光学用含氟共聚酯的制造方法，其特征在于，包括以下步 骤： a. 将双酚AF溶解于二甲苯中，添加活性白土并加热回流搅拌，然后过滤得到双酚AF 二甲苯溶液，再将溶液冷却重结晶后抽滤得到纯化的双酚AF ; b. 在聚酯合成装置中加入二元酸、二元醇、纯化双酚AF和催化剂，搅拌均匀后抽真空 通氮气除氧，然后在250-350KPa，220-270°C下酯化1-2. 5小时，之后降低压力至常压，再加 入助剂，在40-60min内将压力降低至-90KPa进行预缩聚，继续在压力小于-103KPa，温度 为260-280°C的条件下缩聚2-4小时，通氮气加压过滤后压出，再经去离子水冷却、切粒、干 燥，最后获得含氟光学共聚酯。
7. -种光学薄膜，其特征在于，包含权利要求1所述的光学用含氟共聚酯。
8. -种根据权利要求7所述的光学薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求6所述 的光学用含氟共聚酯的制造方法制得的光学用含氟共聚酯在150°C真空干燥4-12小时，使 含水量低于10-50mg/Kg，再将干燥后的含氟光学共聚酯切片经铸片、双向拉伸，涂布功能涂 层，热定型，收卷，得到含氟共聚酯光学薄膜。
【文档编号】C08G63/682GK104497290SQ201410639545
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】白永平, 张福臣, 魏群, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学无锡新材料研究院, 无锡海特新材料研究院有限公司