纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。该制备方法以乙醇水溶液为分散介质，硅烷偶联剂KH590经过水解生成羟基，进而与纳米二氧化硅上的羟基发生缩聚，经抽滤、洗涤和干燥后，得到含巯基的KH590改性纳米二氧化硅；在超声波的作用下，将KH590改性纳米二氧化硅和受阻酚类抗氧剂GM分散于甲苯中，在催化剂的作用下，使巯基与GM上的C＝C双键发生反应，再经抽滤、洗涤和干燥后，得到纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。本发明所制备的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂不仅克服了传统小分子抗氧剂耐抽提性差的缺点，而且有助于提高基体材料的力学性能，可广泛应用于天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中。
【专利说明】纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗氧剂领域，特别涉及一种纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 抗氧剂是一类在高分子材料特别是橡胶中广泛应用的助剂，有效抑制其老化现象 的发生，延长其使用寿命。目前常用的抗氧剂为受阻酚类和胺类抗氧剂。然而，传统的抗 氧剂分子量小，一般在500以下，因此在橡胶的加工和使用过程中，易于挥发和迀移，耐抽 提性差，从而会导致橡胶及其制品的抗氧化能力下降，使用寿命缩短。因此，如何提高抗氧 剂在橡胶中的抗氧化效率成为近些年研宄的热点之一。纳米二氧化娃作为无机填料，广泛 应用于橡胶中以提高其力学性能。由于纳米二氧化硅表面富含羟基，利用其羟基为反应 活性点，通过化学反应引入抗氧化基团，成为当前抗氧剂发展的一个新方向。通过这种方 法制备的抗氧剂不仅具有良好的抗氧化能力，而且不易挥发和迁移，还有利于提尚基体材 料的力学性能。例如，Pan等人首先通过γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和对氨基 二苯胺（PPDA)反应，制备了含羟基和胺基的中间体，然后通过中间体上的羟基与二氧化 硅上的羟基之间的缩合反应，制得了表面接枝有胺基的二氧化硅。与PPDA相比，该抗氧 剂可以明显提高丁苯橡胶中的抗热氧化能力和力学性能（Pan QW, Wang BB, Chen ZH, Zhao JQ. Reinforcement and antioxidation effects of antioxidant functionalized silica in styrene - butadiene rubber. Mater Design, 2013, 50:558 - 65)。Guo 等人利用娃烧偶 联剂KH560将对氨基二苯胺（RT)接枝在纳米二氧化硅表面，研宄发现其在丁苯橡胶中具 有良好的分散性，抗氧化效率和耐迀移性优于小分子抗氧剂4010NA (Guo LL, Lei HX, Zheng J, Huang GS, Li GX. Synthesis of nanosilica - based immobile antioxidant and its antioxidative efficiency in SBR composites. Polym Composites 2013;34:1856 -62)。 目前，虽然利用硅烷偶联剂将抗氧化基团接枝在纳米二氧化硅表面已取得了一定的进展， 但由于接枝在二氧化硅上的抗氧化基团大多为胺基，导致所得到的产物颜色较深，在一定 程度上限制了其应用范围。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服目前小分子抗氧剂在加工和使用过程中易挥发、易迀移的 弊病，提供一种老化系数保持率在95%以上，纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方 法。
[0004] 本发明以硅烷偶联剂γ -巯丙基三甲氧基硅烷（KH590)为"桥梁"，将受阻酚类抗 氧剂GM通过化学键接枝到纳米二氧化硅上。制备时，先以乙醇水溶液为分散介质，硅烷偶 联剂ΚΗ590经过水解生成羟基，进而与纳米二氧化硅上的羟基发生缩聚，经抽滤、洗涤和干 燥后，得到含巯基的ΚΗ590改性纳米二氧化硅；在超声波的作用下，将ΚΗ590改性纳米二氧 化硅和受阻酚类抗氧剂2 -叔丁基-6 - (3 -叔丁基-2 -羟基-5 -甲苯甲基）-4 -甲基 苯酚丙烯酸酯（GM)分散于甲苯中，加入催化剂，使巯基与GM上的C = C双键发生反应，再 经抽滤、洗涤和干燥后，得到纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。
[0005] -种纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂，具有如下结构式：
[0006]
【权利要求】
1. 一种纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂，其特征在于，具有如下结构式：
2. 权利要求1所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： 1) 以质量份数计，将20-40份纳米二氧化硅加入到乙醇水溶液中，超声波分散 10-60min ;然后用盐酸调节pH值至4-5,加入1-5份硅烷偶联剂KH590,以80-160rpm/min 的速度搅拌10_20min ;加热升温至50-80°C，在80-120rpm/min的速度搅拌反应30-90min， 然后冷却至室温，经减压抽滤、乙醇洗涤和干燥，得KH590改性纳米二氧化硅； 2) 以质量份数计，将步骤1)制得的KH590改性纳米二氧化硅和2-10份抗氧剂GM加入 甲苯中，超声分散10_30min，加热升温至60-90°C ;加入0. 1-2. 0份催化剂，在80-120rpm/ min的搅拌作用下反应l-3h ;冷却至室温，减压抽滤、用甲苯和乙醇分别洗涤并在50-80°C 干燥6-12h后，即得纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂；所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、 三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺和间苯二胺中的一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在 于：所述纳米二氧化硅的平均粒径为10_150nm。
4. 根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在 于：所述乙醇水溶液的乙醇与水的质量比为3:1。
5. 根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤1)和步骤2)的超声波分散的超声频率为20?40kHz，功率为40?400W。
6. 根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤1)和步骤2)的干燥为在50-80°C干燥6-12h。
7. 根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在 于：以质量份数计，所述乙醇水溶液为80-160份；所述甲苯为80-150份。
8. 根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在 于：纳米二氧化硅的平均粒径为10-150nm ;纳米二氧化硅表面的相对接枝率为3% -18%。
9. 根据权利要求1所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的应用，其特征在于：将 橡胶在开炼机上薄通多次，再按常规混炼方法加入活性剂、促进剂、纳米二氧化硅固载受阻 酚类抗氧剂、硫磺；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，得到硫化胶。
10. 根据权利要求9所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的应用，其特征在于：所 述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶。
【文档编号】C08K3/36GK104497360SQ201410722875
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】李红强, 曾幸荣, 赖学军, 李峰, 吴文剑 申请人:华南理工大学