一种具有ucst的磁性杂化材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法。具体步骤为：通过Fe3O4与2-溴代异丁酸反应，得到表面溴化的Fe3O4，以其为引发剂，对N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体进行原子转移自由基聚合，再将所得产物进一步与1,3-丙磺酸内酯反应，制备Fe3O4为核的具有UCST的磁性杂化材料。本发明制备的杂化材料具有温度响应性和磁性，且在一定条件下可以在水溶液中自组装形成纳米胶束，在肿瘤治疗、纳米反应器、生物传感器等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
【专利说明】 一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]Fe3O4是一种常用的磁性纳米材料，在外加磁场中，可以进行纳米材料的可控运动。同时，Fe3O4纳米材料有很好的顺磁性、较高的饱和磁场强度、生物相容性以及较强的磁响应性等优异的性能，所以在科学研宄和工业应用中均受到了很大的关注。Fe3O4可以作为磁流体、磁记录材料、颜料以及电子材料等，在生命科学、化学、生物医药领域具有广泛的应用。
[0003]温度响应性聚合物在肿瘤治疗、纳米科技等领域有很好的应用前景，近年来一直是人们研宄的重点。当温度高于某一临界温度时，有一类聚合物在水溶液中，会从不能溶解转变为可以溶解，这类聚合物被称为具有最高临界共溶温度(Utmost Critical Solut1nTemperature, UCST)的聚合物。Yuan 等(Yuan ff.Z., Zou Η., Guo ff., Wang A., RenJ..J.Mater.Chem., 2012, 22，24783-24791)通过单体原子转移自由基聚合等方法，制备了含有聚(N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)链段的超分子聚合物，然后通过与1，3-丙磺酸内酯反应，将聚(N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙醋)季胺化，研宄了所得聚合物的温度响应性。结果表明，季胺化的聚(N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)具有UCST性质，温度响应性明显O
[0004]利用Fe3O4本身良好的生物相容性和生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在Fe3O4表面引入聚(N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)链段，再通过季胺化反应，制备具有UCST的磁性杂化材料，这在高分子材料改性、生物医学等诸多领域将具有广泛应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于:提供一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法。
[0006]本发明的目的是将具有UCST的聚合物引入到Fe3O4上，使所获得的磁性杂化聚合物具有良好的温度响应性。本发明以N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列以Fe3O4为核、具有UCST的磁性杂化材料。
[0007]本发明提出的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)Fe3O4分散于溶剂A中，按照Fe 304质量的0.2?2.5倍的量加入2-溴代异丁酸，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为10?40°C，反应时间为12?96小时，经沉淀剂B沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4;
(2)将表面溴化的Fe3O4分散在溶剂C中，加入单体N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的加入量为表面溴化的Fe3O4质量的4?120倍，在催化剂D作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20?120°C，反应时间为4?48小时，除去催化剂D后，经沉淀剂E沉淀，将沉淀物过滤后烘干； (3)将步骤(2)得到的产物溶于四氢呋喃中，按其质量I?20倍的量加入1，3-丙磺酸内酯，在15?60°C下反应12?72小时，过滤、干燥，得到Fe3O4为核具有UCST的磁性杂化材料。
[0008]本发明中，所述溶剂A为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
[0009]本发明中，所述沉淀剂B为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
[0010]本发明中，所述溶剂C为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
[0011]本发明中，所述催化剂D为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
[0012]本发明中，所述沉淀剂E为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
[0013]有益效果:本发明的优点在于:
I)原料来源广泛，所用的Fe3O4磁性粒子、单体、溶剂、沉淀剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。
[0014]2)合成的以Fe3O4为核的磁性有机-无机杂化材料具有最高临界共溶温度。
[0015]3)由于Fe3O4具有疏水性，磁性粒子上接枝的聚合物在其UCST以上时表现为亲水性，所以该磁性杂化材料在水中可以自组装形成胶束，胶束粒径可以通过改变接枝聚合物的链段长度进行调节。
[0016]4)所得具有UCST的磁性杂化材料在肿瘤治疗、纳米反应器、生物智能开关、生物传感器等诸多领域都具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:实施例1制备的具有UCST的磁性杂化材料的结构示意图。
[0018]图2:实施例1制备的具有UCST的磁性杂化材料在水溶液中自组装形成胶束的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0019]该具有UCST的磁性杂化材料的分子结构用X射线衍射分析(XRD)、核磁共振分析仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和热分析(TA)进行分析、测定。自组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
[0020]实施例1
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.2克，体系在15 °C、氩气保护下反应，反应72小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe304。称取0.15克表面溴化的Fe3O4分散在N，N- 二甲基甲酰胺中，加入单体N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯2.8克，再加入催化剂溴化亚铜(I 16 mg)/五甲基二乙烯基三胺(60 mg)，体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于40°C下反应24小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.0克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1，3-丙磺酸内酯2.1克，20 °e下反应60小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
[0021]实施例2
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.15克，体系在20 °C、氮气保护下反应，反应60小时，经甲醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe304。称取0.2克表面溴化的Fe3O4分散在N，N- 二甲基乙酰胺中，加入单体N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.2克，再加入催化剂氯化亚铜(80 mg)/联吡啶(180 mg)，体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于45°C下反应20小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.1克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1，3-丙磺酸内酯2.8克，25 °G下反应48小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
[0022]实施例3
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.42克，体系在25 °C、氩气保护下反应，反应48小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe304。称取0.18克表面溴化的Fe3O4分散在N，N- 二乙基甲酰胺中，加入单体N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.6克，再加入催化剂氯化亚铜(86 mg)/五甲基二乙烯基三胺(42 mg)，体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于50°C下反应16小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.2克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1，3-丙磺酸内酯3.1克，30 °G下反应36小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
[0023]实施例4
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.48克，体系在30 °C、氩气保护下反应，反应36小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe304。称取0.16克表面溴化的Fe3O4分散在苯甲醚中，加入单体N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.2克，再加入催化剂溴化亚铜(124 mg)/六甲基三亚乙基四胺(116 mg)，体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于35°C下反应30小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.2克干燥产物溶于四氢呋喃，加入I, 3-丙磺酸内酯
3.6克，35 °G下反应24小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
[0024]实施例5
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.8克，体系在35 °C、氮气保护下反应，反应24小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe304。称取0.15克表面溴化的Fe3O4分散在苯甲醚中，加入单体N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯4.2克，再加入催化剂氯化亚铜(90 mg)/2-吡啶甲醛缩正丙胺(575 mg)，体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于55°C下反应12小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.6克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1，3-丙磺酸内酯4.3克，40 °G下反应18小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
【权利要求】
1.一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)将Fe3O4分散于溶剂A中，按照Fe304质量的0.2?2.5倍的量加入2-溴代异丁酸，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为10?40°C，反应时间为12?96小时，经沉淀剂B沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4; (2)将表面溴化的Fe3O4分散在溶剂C中，加入单体N，N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的加入量为表面溴化的Fe3O4质量的4?120倍，在催化剂D作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20?120°C，反应时间为4?48小时，除去催化剂D后，经沉淀剂E沉淀，将沉淀物过滤后烘干； (3)将步骤(2)得到的产物溶于四氢呋喃中，按其质量I?20倍的量加入1，3_丙磺酸内醋，在15?60°C下反应12?72小时，过滤、干燥，得到Fe3O4为核的具有UCST的磁性杂化材料。
2.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂A为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于:所述沉淀剂B为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂C为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于:所述催化剂D为氯化亚铜/联卩比啶、溴化亚铜/联卩比啶、氯化亚铜/五甲基二乙稀基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于:所述沉淀剂E为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
【文档编号】C08F8/36GK104497234SQ201410759125
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】邹辉, 袁伟忠 申请人:同济大学