一种高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法与流程

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种以碳酸二苯酯和脂肪族二元醇为原料经熔融酯交换缩聚两步反应高效合成高分子量脂肪族聚碳酸的方法。

背景技术：

为应对废弃塑料导致的“白色污染”和工业CO₂排放导致的“温室效应”两大环境问题，在催化剂作用下合成CO₂基聚合物成为化工领域的一个重要研究方向，部分工艺已经实现了工业化。以工业废气CO₂为原料合成可生物降解型塑料，不但解决了造成温室气体CO₂的出路问题，而且为制造新型生物降解高分子材料找到了取之不尽用之不竭的原料来源，符合可持续发展原则。另外，合成的CO₂聚合物高分子材料是不产生白色污染、可完全生物降解的脂肪族聚碳酸酯，属于环境友好材料。因此，CO₂聚合物的研究和应用，不论从环境保护还是从资源再利用的角度来看都具有重要的现实意义。

该转化过程常见的方法主要有环状碳酸酯开环聚合法、CO₂/环氧化物直接聚合法和熔融酯交换缩聚法。环状碳酸酯开环聚合法得到聚合物的分子量虽然相对较高，但是存在原料种类单一、转化率低且聚合过程条件苛刻等缺点，大规模工业化生产较困难。CO₂/环氧化物直接聚合法一直都被认为是最有可能实现工业化规模生产，因此近年来关于该合成方法的专利技术也得到广泛报道，这些专利主要集中在催化剂研发领域。US2012123066、WO2011142259和WO2011004730分别公开了三种金属配合物催化剂，发现这类催化剂在较低浓度下即可以催化CO₂与环氧化物的聚合反应。中国专利CN1436803、CN101942081A和CN104262367A公开的三元稀土、双金属氰化物和杂环羧酸锌催化剂已经实现了工业化应用。但是，该系列催化剂催化效率相对较低，一克催化剂只能产生数十克甚至数克产品，增加了聚合物成本。另外，采用该法合成的聚合物结构单一也限制了材料的广泛应用。因此，改善催化剂的催化效率，提高聚合物的性价比是该法实现规模化推广面临的最大挑战。

熔融酯交换缩聚法具有反应过程简单、催化剂效率高和绿色环保的优点，也得到了CO₂聚合物研究者的广泛关注。研究内容也主要围绕筛选高效催化剂而展开，当前报道较多的催化剂主要是酶催化和酸碱催化剂。专利US8168728 B2公开的钛酸四丁酯为催化剂用于碳酸二甲酯和二元醇的熔融酯交换反应制备聚碳酸酯时，发现该催化剂合成聚合物分子量过低，不能够直接应用于塑料工业。专利CN101643542A公开了一种以金属盐和过渡金属氧化物分别催化酯交换反应和聚合反应合成高分子量聚碳酸酯的新方法，采用该法合成脂 肪族聚碳酸酯的数均分子量为6000-200 000，具有优异的耐热性能。专利CN103204987A只以锌盐为催化剂用于该反应，发现其中氯化锌、醋酸锌和草酸锌的催化性能最好，合成聚合物的分子量甚至可以达到200 000以上。

以上金属氧化物催化剂和锌盐催化剂在熔融酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯反应中表现出优异性能。但是该类催化剂普遍存在的问题在脂肪族聚碳酸酯合成中依然存在。例如：目前性能最好的氧化物催化剂TiO₂/SiO₂(PVP)合成的聚合物色泽较差，呈现明显淡黄色；氯化锌和乙酸锌催化剂酸性过强，会促进副反应的进行降低了目标聚合物的收率。另外，酸性催化剂的残留还会促进聚合物分解，影响聚合物的热稳定性。因此，该系列催化剂的性能明显具有提高的空间。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服传统路易斯酸锌盐催化体系中酸性过强，加快副反应的进行将导致目标聚合物产率降低的缺点。为解决上述问题，本发明提出了一种在酸性适中的高效锌盐催化体系中，以碳酸二苯酯和脂肪族二元醇为原料通过熔融酯交换缩聚两步反应合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。高效锌盐催化体系可以通过筛选酸性适中的商业化含锌化合物和通过高分子或无机载体负载强酸性路易斯酸锌盐来调控锌盐酸性位两种方法获得。

上述方法的具体技术方案包括以下步骤：

常压酯交换预聚阶段：将锌基催化剂、脂肪族二元醇和碳酸二苯酯先后加入到带氮气导管的反应器中，其中脂肪族二元醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1∶1。通入N₂后，140-240℃条件下常压反应1.0-8.0h后经减压蒸馏将反应副产物苯酚去除。真空缩聚阶段：将降粘剂加入反应体系中，将系统压力降至50-1000Pa，于160-280℃条件下聚合反应0.5-24h后得到白色聚合物即为脂肪族聚碳酸酯。

所述的锌基催化剂为氟化锌、戊二酸锌、氧化锌和高分子或无机载体负载的其它卤化锌ZnX₂(X为Cl、Br和I)和乙酸锌催化剂中的一种或多种复合。

所述负载型催化剂载体包括Al₂O₃、SiO₂、分子筛、膨润土、埃洛石、高岭石、蒙脱土、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯微球中的一种。其中载体的质量分数为催化剂总质量的0-95wt％。

所述负载型催化剂的制备采用有机溶剂浸渍法，所采用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷的一种，优先选择甲醇。

所述的降粘剂包括对甲苯、双苯醚、石油醚、环己酮、环己烷和液体石蜡中一种或多 种混合，其用量为反应体系质量的0-50wt％。

所述锌基催化剂的用量为以碳酸二苯酯的摩尔量计锌为0.005mol％-1.0mol％。

本发明采用常见的无机材料和高分子聚合物为载体，通过简单的有机溶剂浸渍法制备负载型锌基催化剂。负载化可以调控锌盐的酸性，从而抑制反应过程中副反应的进行，克服了传统锌基催化剂合成脂肪族聚碳酸酯收率低的缺点。另外，该制备方法工艺过程简单，无原料损失，易于实现规模化生产。采用该催化体系可以提高聚合物的收率显著降低生产成本，便于实现规模化应用。

具体实施方式

下面结合具体实例，详述本发明。但是本发明的保护范围并不仅限于此，凡依本发明专利范围内所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

下面实施例中聚合物数均分子量由以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到。脂肪族聚碳酸酯聚合物的收率Y即为聚合物的实际质量与理论质量的比值。

实施例1：

将摩尔比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及氟化锌催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.3％，在N₂气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌1h。然后在220℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝168 000，Y＝92％。。

实施例2：

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及戊二酸锌催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.4％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在220℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝177000，Y＝86％。。

实施例3：

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及氧化锌催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.4％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在220℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300 Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝91 300，Y＝90％。

实施例4：

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnCl₂分别溶于甲醇，搅拌1h后使其完全溶解得到无色溶液。在室温-60℃条件下，将PVP溶液缓缓滴加到ZnCl₂溶液中，快速搅拌1h待完全反应后静置2.0h。将过滤得到的固体，经真空干燥后即得到所需的ZnCl₂(PVP)催化剂。

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及ZnCl₂(PVP)催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.3％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在200℃条件下反应1.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝122 000，Y＝68％。对比例4，直接以ZnCl₂催化剂在相同条件下进行反应，合成聚合物完全分解。

实施例5：

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnBr₂分别溶于甲醇，搅拌1h后使其完全溶解得到无色溶液。在室温-60℃条件下，将ZnBr₂溶液缓缓滴加到PVP溶液中，快速搅拌1h待完全反应后静置2.0h。将过滤得到的固体，经真空干燥后即得到所需的ZnBr₂(PVP)催化剂。

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及ZnBr₂(PVP)催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.3％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在300℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应1h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝152 000，Y＝87％。对比例5，直接以ZnBr₂催化剂在相同条件下进行反应，合成聚合物的分子量M_w＝58 000，Y＝22％。

实施例6：

将乙酸锌溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解得到无色溶液，将该溶液缓缓滴加到SiO₂载体，然后至于真空干燥箱内50-80℃条件下干燥12h，即得到所需的的Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化剂，其中活性组分Zn(CH₃COO)₂占催化剂总质量的10％。。

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.4％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在220℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝126 000，Y＝89％。对比例6，直接以 Zn(CH₃COO)₂催化剂在相同条件下进行反应，合成聚合物的分子量M_w＝96000，Y＝72％。

实施例7

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnBr₂分别溶于二氯甲烷，搅拌1h后使其完全溶解得到无色溶液。在室温条件下，将PVP溶液缓缓滴加到ZnBr₂溶液中，快速搅拌1h待完全反应后静置2.0h。将过滤得到的固体，经真空干燥后即得到所需的ZnBr₂(PVP)催化剂。

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及ZnBr₂(PVP)催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.3％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在220℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝162 000，Y＝87％。

实施例8：

将碳酸二苯酯、1，4-丁二醇、氟化锌和甲苯分别加入反应器中，其中碳酸二苯酯与1，4-丁二醇物质的量之比为1∶1，氟化锌与碳酸二苯酯的摩尔比为0.3％，甲苯的质量为反应体系总质量的20wt％。在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在220℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝201 000，Y＝85。

实施例9：

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及氟化锌催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.2％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在220℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝112 000，Y＝92％。

实施例10：

将乙酸锌溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解得到无色溶液，将该溶液缓缓滴加到SiO₂载体，然后至于真空干燥箱内50-80℃条件下干燥12h，即得到所需的的Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化剂，其中活性组分Zn(CH₃COO)₂占催化剂总质量的30％。。

将物质的量之比为1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.4％，在N₂气氛中120℃条件下快速搅拌1h。然后在200℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继 续将压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝85400，Y＝82％。

实施例11：

将摩尔比为1∶1的碳酸二苯酯和1，6-己二醇以及氟化锌催化剂加入到反应器中，其中Zn与碳酸二苯酯的摩尔比为0.3％，在N₂气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌1h。然后在200℃条件下反应2.0h，将压力降至600Pa，反应至无馏分蒸出。然后继续将压力降至300Pa以下，在相同温度下反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量M_w＝156 000，Y＝92％。