本发明涉及一种C-N偶联的合成方法，更特别地涉及了一种N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚类化合物的合成方法，属有机化学合成领域。
背景技术：
茂金属催化剂一般是由过渡金属元素(如钛，锆，铪)或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体而组成的化合物，近年来已得到了很好的发展。虽然齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃制造产业的支柱，但是单活性中心(金属茂和非金属茂)催化剂却代表了未来的工业发展方向。茂金属催化剂具有单活性中心、立体选择可控、高催化活性等优势，早在上世纪50年代茂金属就开始了作为烯烃聚合催化剂的研究，Breslow和Natta各自独立地应用茂金属作为催化剂进行了烯烃的聚合。80年代，用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，茂金属催化活性出现了突破性的进展。Kaminsky和Sinn等人首次用MAO活化Cp2TiCl2使乙烯聚合，活性很高，而且能使丙烯聚合产生无规聚丙烯[H.Sinn,W.Kaminsky,Adv.Organomet.Chem.,1980,18,99；H.Sinn,W.Kaminsky,H.J.Vollm er,R.Woldt.Angew.Chem.Imt.Ed.Eng,.1980,19,390]。80年代中期Ewen和Kaninsky分别报道以手性立体刚性的茂金属催化剂与MAO助催化剂组成的催化体系能合成高等规度的聚丙烯[J.A.Ewen.J.Am.Chem.Soc.,1984,106,6355；W.Kaminsky,K.Kulper,H.H.Brintzinger,F.R.W.P.Wild.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,1985,24,507]，这一重大发现开辟了均相催化体系能合成等规聚合物的新领域，也为茂金属催化剂的继续发展奠定了很好的基础。
茂金属催化剂配体的结构决定了催化剂的性能及烯烃聚合产品的结构及性能，为此，对茂金属催化剂配体结构的设计及合成成为新型茂金属催化剂发展的核心。美国专利US6440889报道了N-甲基茚并吲哚与氯化锆形成的茂金属催化剂被用于烯烃聚合具有较高的活性，此配体主要应用碘甲烷和茚 并吲哚在叔丁醇钾的作用下合成得到，此方法主要应用于N-烷基取代化合物。类似的中国专利CN101472960也报道过桥联茚并吲哚基过渡金属络合物在烷基铝氧烷存在下制备得到了低密度聚乙烯。然而，对于以N-芳基茚并吲哚为配体的茂金属催化剂还鲜有报道，芳基取代基的引入对其在烯烃聚合中起到的作用也未有详细阐述，主要是由于对于这类化合物的制备未有一个有效的方法。经理论推算，N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚类结构作为重要的环戊二烯基团，可以作为茂金属催化剂很重要的配体，可以被广泛应用于制备茂金属烯烃聚合催化剂，得到新颖结构的烯烃聚合产品。
除此之外，N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚类化合物还被应用于新型疏水抗氧化剂，能高效的抑制类脂类或双相类脂类上的自由基，从而终止类脂类过氧化过程和防止有这种过程引起的各种病理反应和疾病。
正是由于N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚类化合物的如此重要作用及应用潜力，开发此类化合物的高效合成方法，必将对茂金属催化剂发展以及药物合成领域产生一定的影响。Nifant等[Russian chemical Bulletin,50(8),1439-1445,2001]曾报道2-茚酮和二苯肼盐酸盐在乙醇中反应可以得到N-苯基茚并[2,1-b]吲哚，收率41％，此方法适用底物范围窄(仅有一个例子)且收率较低，具体反应见下式：
Jon c.Antilla等曾报道N-芳基吲哚的合成路线，吲哚与芳香溴代烷以CuI为催化剂，手性1,2-环己二胺或N,N-二甲基乙二胺作为配体可以高收率的得到一系列N-芳基吲哚化合物[Jon c.Antilla，Artis Klapars,Stephen L.Buchwald J.Am.Chem.Soc.124(39),11684-11688]。但是对于N-芳基茚并吲哚类化合物的合成却鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，以克服现有技术中该类化合物合成方法缺少，且方法适用性较窄的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，该方法具体为：
(1)在有机溶剂中，将化合物Ⅱ与有机碱反应生成化合物Ⅲ；
(2)在有机溶剂中，催化剂存在下，使化合物Ⅲ与化合物Ⅳ发生反应，得到N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物Ⅰ；
其中，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的结构式为
其中，R1，R2，R3，R4，R5独立选自氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素和三氟甲基所组成群组中的一种，X为Br或I，优选为Br；
其中，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13独立选自氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和卤素所组成群组中的一种。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述C1～C6烷基是指具有1～6个碳原子的烷基，例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正戊基、正己基、异己基等。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述步骤(1)中有机溶剂优选为四氢呋喃，乙醚和二氧六环所组成群组中的一种，更优选为乙醚。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述步骤(1)有机碱优选为正丁基锂，叔丁基锂和二异丙基氨基锂所组成群组中的一种。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述催化剂优选为醋酸钯(Pd(OAc)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、 乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、氯化镍(NiCl2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)和三苯基膦氯化镍(NiCl2(PPh3)2)所组成群组中的一种，进一步优选为三苯基膦氯化镍。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述步骤(2)有机溶剂优选为甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基吡咯烷酮所组成群组中的一种，进一步优选为甲苯。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述化合物Ⅱ与有机碱的摩尔比优选为1:1.0～1.1。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述化合物Ⅳ与催化剂的摩尔比优选为1:0.05～0.08。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的摩尔比优选为1:1.05～1.3。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，优选的是，所述步骤(1)具体为在有机溶剂中，将化合物Ⅱ与有机碱反应生成化合物Ⅲ，然后将反应体系自然冷却到室温，用真空泵抽干反应溶剂，得到化合物Ⅲ，并将其无水无氧保存，待下步使用。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述步骤(1)中，反应温度优选为0～5℃，反应时间优选为3～5小时。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述步骤(2)中，反应温度优选为80～120℃，反应时间优选为10～16小时。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述步骤(1)和(2)都在惰性气体保护下进行反应，所述惰性气体可以为氮气或氩气。
本发明所述的N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法，其中，所述化合物Ⅳ中R1，R2，R3，R4，R5独立选自氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素和三氟甲基所组成群组中的一种，且R1，R2，R3，R4和R5中至少有两个为氢。
本发明的有益效果：
本发明采用茚并[2,1-b]吲哚和芳香卤代烷为原料，以三苯基膦氯化镍等为催化剂高收率的得到了一系列的目标产品，本方法反应条件温和，原料简单易得，所选反应条件适用性强，适合大部分底物原料，是首次对N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚类化合物合成方法的系统阐述。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
有机溶剂：
本发明中，对有机溶剂的用量并没有严格的限制，本领域技术人员可依据便于反应进行和控制，以及便于后处理的量进行选择，也可以根据常规技术手段进行合理的确定。
原料比例：
本发明中，对有机碱并无严格限定，通常限定为正丁基锂，叔丁基锂和二异丙基氨基锂所组成群组中的一种；对催化剂也并无严格限定，通常限定为醋酸钯(Pd(OAc)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、氯化镍(NiCl2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)和三苯基膦氯化镍(NiCl2(PPh3)2)所组成群组中的一种，进一步优选为三苯基膦氯化镍；对反应原料的比例也并无严格限定，通常限定为化合物Ⅱ与有机碱的摩尔比为1:1.0～1.1，若该比例大于1:1.0，则有机碱不足会造成化合物Ⅱ成盐不完全，若该比例小于1:1.1，则有机碱量增多会造成不必要的浪费。化合物Ⅳ与催化剂的摩尔比为1:0.05～0.08，若催化剂用量较少，则反应效果不好，收率不理想，若催化剂量过大则会产生一些未知的副反应。化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的摩尔比为1:1.05～1.3，若化合物Ⅳ量不足会造成收率降低，若用量过多则会给后处理带来麻烦。
合成方法：
本发明合成方法中，步骤(1)具体为在有机溶剂中，将化合物Ⅱ在有机碱的作用下生成化合物Ⅲ，然后将反应体系自然冷却到室温，用真空泵抽干反应溶剂，得到化合物Ⅲ，并将其无水无氧保存，待下步使用；
本发明合成方法中，步骤(2)反应结束后的后处理操作如下：将反应体系降温到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤三次，将得到的有机相减压蒸馏，得到残留物，然后将粗产物过200～300目的硅胶柱色谱，进行分离纯化，以二氯甲烷和石油醚的混合溶液为洗脱液，其中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15～5，从而得到纯净化合物Ⅰ。
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
本发明提供了一种合成N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚的新型合成方法，其首先通过碱的选择制备得到茚并[2,1-b]吲哚的锂盐，然后通过合适的催化剂、有机溶剂等综合体系的考察，从而实现了N-芳基茚并[2,1-b]吲哚类化合物的高效合成，该方法简单有效，具有十分广泛的市场推广价值。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
首先通过Grandini的方法合成得到茚并[2,1-b]吲哚，具体合成方法见参考文献Organometallics,23(3),344-360,2004，反应式如下。
实施例1：
具体操作如下：称取20g 2-茚酮(150mmol)加入到250mL的两口烧瓶中，然后加入200mL异丙醇，混合物缓慢搅拌至固体完全溶解。然后缓慢加入22克1，1-二苯肼盐酸盐(150mmol)，加完后反应混合物继续在室温下搅拌30分钟，然后用油浴缓慢加热到回流，混合物回流2小时后停止加热，冷却到室温，有少量固体析出。
反应结束后，配置50mL饱和碳酸氢钠溶液，缓慢加入到所得上述溶液中，继续搅拌有大量固体析出，过滤，然后分别用碳酸氢钠溶液，水洗涤滤 饼，干燥得30克墨绿色固体，用无水乙醇重结晶上述产品得到25克茚并[2,1-b]吲哚(收率：81％)(放置于手套箱中备用)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ:8.15(s,1H)7.85(d,J＝7.6Hz,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,1H),7.39(d,J＝7.2Hz,1H),7.35-7.31(m,2H),7.23-7.16(m,2H),7.09(t,J＝7.2Hz,1H),3.66(s,2H)。
实施例2：
称取4.1g化合物Ⅱ(20mmol)，放置于干燥的两口烧瓶中，抽真空通氮气保护，加入50mL新蒸乙醚，得墨绿色溶液，降温到-40℃缓慢加入9mL正丁基锂溶液(2.4M，M代表mol/L)，继续搅拌4小时，得墨绿色悬浊液，油泵抽走乙醚溶剂，得4.5g灰白色固体，为化合物Ⅲ。放置于手套箱以待下步使用。
实施例3：
称取0.47g化合物Ⅱ(2mmol)，放置于干燥的两口烧瓶中，抽真空通氮气保护，加入10mL新蒸乙醚，得墨绿色溶液，降温到-40℃缓慢加入1mL叔丁基锂溶液(2.4M)，继续搅拌5小时，得墨绿色悬浊液，油泵抽走乙醚溶剂，得0.38g化合物Ⅲ。
实施例4：
称取0.5g化合物Ⅱ(2mmol)，放置于干燥的两口烧瓶中，抽真空通氮气保护，加入10mL新蒸乙醚，得墨绿色溶液，降温到-40℃缓慢加入1mL正丁基锂溶液(2.4M)，继续搅拌6小时，得深绿色悬浊液，油泵抽走乙醚溶剂，得0.45g化合物Ⅲ。
实施例5：
称取0.53g化合物Ⅱ(2mmol)，放置于干燥的两口烧瓶中，抽真空通氮气保护，加入10mL新蒸四氢呋喃，得墨绿色溶液，降温到-30℃缓慢加入1mL正丁基锂溶液(2.4M)，继续搅拌6小时，得深绿色悬浊液，油泵抽走四氢呋喃溶剂，得0.54g化合物Ⅲ。
实施例6:
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得236毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率84％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.69(d,J＝7.6Hz,1H),7.57-7.52(m,5H),7.43-7.35(m,3H),7.30-7.21(m,4H),7.11-7.05(m,2H),3.80(s,2H)。
实施例7
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.08毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得236毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率80％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ:7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,3H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),7.36-7.28(m,3H),7.26-7.21(m,1H),7.13(t,J＝7.2Hz,1H),3.82(s,2H),1.45(s,3H)。
实施例8
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到110℃继续反应16小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得206毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率70％)。
核磁数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.52-7.42(m,3H),7.39-7.28(m,5H),7.26-7.13(m,2H),3.85(s,2H),2.05(s,3H)。
实施例9
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到110℃继续反应16小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得170毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率55％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.55-7.42(m,3H),7.39-7.28(m,4H),7.24-7.12(m,2H),3.80(s,2H),2.05(s,3H)，1.45(s，3H)。
实施例10
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得263毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率78％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ:7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.73(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,3H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),7.36-7.28(m,3H),7.26-7.21(m,1H),7.15(t,J＝7.2Hz,1H),3.82(s,2H),1.43(s,9H)。
实施例11
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应12小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得275毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率78％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.84(d,J＝7.6Hz,1H),7.55-7.42(m,3H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),7.36-7.28(m,3H),7.26-7.21(m,1H),7.20(t,J＝7.2Hz,1H),3.85(s,2H)。
实施例12
装置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得258毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率92％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.69(d,J＝7.6Hz,1H),7.57-7.52(m,5H),7.43-7.35(m,3H),7.30-7.21(m,4H),7.11-7.05(m,2H),3.80(s,2H)。
实施例13
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到110℃继续反应16小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得260毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率88％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.52-7.42(m,3H),7.39-7.28(m,5H),7.26-7.13(m,2H),3.85(s,2H),2.05(s,3H)。
实施例14
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应16小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得296毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率85％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.95(d,J＝8.2Hz,1H),7.84(d,J＝7.6Hz,1H),7.55-7.42(m,3H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),7.36-7.28(m,3H),7.26-7.21(m,1H),7.20(t,J＝7.2Hz,1H),3.85(s,2H)。
实施例15
装置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲 苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得224毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率72％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.65-7.42(m,4H),7.33-7.13(m,2H),7.05(d,J＝7.2Hz,1H),7.00-6.85(m,4H),6.83(d,J＝7.2Hz,1H),3.80(s,2H),3.65(s,3H)。
实施例16
装置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得263毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率81％)。
核磁数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.72-7.46(m,3H),7.40-7.24(m,2H),7.15(d,J＝7.6Hz,1H),7.08-6.90(m,3H),6.83(d,J＝7.2Hz,1H),3.83(s,2H),3.60(s,3H),1.65(s,3H)。
实施例17
装置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得220毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率65％)。
核磁数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ:7.72-7.46(m,3H),7.34-7.24(m,2H),7.15(s,1H),7.08-6.90(m,2H),6.83(s,1H),3.83(s,2H),3.60(s,3H)，1.65(s，3H)，1.46(s,3H)。
实施例18
装置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.06毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到110℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得200毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率62％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.57-7.45(m,3H),7.33-7.24(m,3H),7.24-7.12(m,2H),3.82(s,2H),2.05(s,3H)，1.58(s,3H),1.45(s,3H)。
实施例19
装置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的三苯基膦氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到110℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得242毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率72％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97(d,J＝8.2Hz,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,3H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),7.36-7.28(m,3H),7.26-7.21(m,1H),7.13(t,J＝7.2Hz,1H),3.85(s,2H),2.45(t,J＝2.4Hz,2H),1.95-1.86(m,2H),1.43-1.38(m,2H),0.98(t,J＝2.4Hz,3H).
实施例20:
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.06毫摩尔的乙酰丙酮镍，1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到100℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得199毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率71％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.69(d,J＝7.6Hz,1H),7.57-7.52(m,5H),7.43-7.35(m,3H),7.30-7.21(m,4H),7.11-7.05(m,2H),3.80(s,2H)。
实施例21:
置有磁力搅拌的100毫升三口瓶中，加入0.05毫摩尔的氯化镍、1.0毫摩尔上式化合物Ⅲ，抽真空换N2气3次，加入15毫升无水甲苯，用注射器加入1.2毫摩尔的上式化合物Ⅳ，室温下搅拌1小时，然后加热到90℃继续反应10小时，停止反应。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，经硅胶层过滤洗涤，得深褐色反应液，用乙酸乙酯洗涤，有机相合并。有机相用无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩，硅胶柱层析分离(硅胶200–300目；石油醚/二氯甲烷＝15:1,v/v)，得152毫克产品，即上述式化合物Ⅰ(产率54％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.69(d,J＝7.6Hz,1H),7.57-7.52(m,5H),7.43-7.35(m,3H),7.30-7.21(m,4H),7.11-7.05(m,2H),3.80(s,2H)。
本发明的有益效果：
本发明采用茚并[2,1-b]吲哚和芳香卤代烷为原料，以三苯基膦氯化镍等为催化剂高收率的得到了一系列的目标产品，本方法反应条件温和，原料简单易得，所选反应条件适用性强，适合大部分底物原料，是首次对N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚类化合物合成方法的系统阐述。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。