一种超支链化糖苷聚羧酸减水剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚羧酸减水剂，具体地说，涉及一种超支链化聚羧酸减水剂。

背景技术：

目前，聚羧酸系减水剂在我国工程上的应用最为广泛，这主要是由于聚羧酸系减水剂可以依据水泥的作用机理对其分子结构进行设计。聚羧酸系减水剂具有非常优良的分散性，能够在较低的掺量下达到很高的塑化效果，掺入聚羧酸系减水剂的混凝土具有很好的流动性保持性、优良的和易性和耐久性，同时对水泥的适应性较广。然而，由于我国的水泥品种繁杂，具有明显的地区性差异，因而在实际的工程应用当中，聚羧酸系减水剂表现出与水泥的适应性差的问题，在工程中经常出现混凝土泌水离析等现象。因此，亟需合成一种适应性更强，分散性更好，对环境无污染的高性能减水剂。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种超支链化糖苷聚羧酸减水剂及其制备方法与应用。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种超支链化糖苷聚羧酸减水剂，通过如下步骤制备：

1)将甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇单甲醚进行酯交换反应，制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)；

2)将糖苷与丙烯酰氯进行缩合反应，制备糖苷丙烯酸酯(AGC)；

3)将步骤1)制得的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和步骤2)制得的糖苷丙烯酸酯，与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠进行自由基共聚反应，即得所述超支链化聚羧酸减水剂。

糖苷是一种天然多羟基化合物，具有很好的水溶性，以其为核制备具有三维球状空间结构的超支链化聚合物，能够显著增强减水剂的空间位阻效应，以其作为核心结构合成的聚合物，可得到一种高性能减水剂，能够很好的对水泥进行分散。本发明所述糖苷为天然多羟基的葡萄糖苷。本发明合成出的聚合物其分子量在10000～30000之间。

进一步地，所述步骤1)具体为：将摩尔比为3:1～5:1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)，以环己烷为反应溶剂，在催化剂叔丁醇锂和阻聚剂吩噻嗪的存在下，在70～80℃并通入空气的条件下不断搅拌，反应4～5h，减压蒸馏去除反应溶剂和未反应的甲基丙烯酸甲酯，即得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)。

所述叔丁醇锂的摩尔量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的1％，所述吩噻嗪的摩尔量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的0.1％。

在该反应条件下制备的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，转化率高，能够使98％以上的聚乙二醇单甲醚转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)，对后续反应有利。

进一步地，所述步骤2)具体为：将摩尔比为1:5～1:7的糖苷与丙烯酰氯分别溶于溶剂N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)中得到糖苷溶液与丙烯酰氯溶液，在冰水浴的条件下，将丙烯酰氯溶液缓慢滴加到糖苷溶液中搅拌反应20～24h；将反应后的混合物转移到冰水浴中的乙醚中分离提纯，得到白色沉淀即为糖苷丙烯酸酯(AGC)。其中，丙烯酰氯相对于糖苷为过量状态。

进一步地，所述步骤3)具体为：

A、在氮气保护下，将步骤2)制得的糖苷丙烯酸酯(AGC)溶解于甲醇水溶液中；

B、将溶于甲醇水溶液的糖苷丙烯酸酯，与溶于去离子水溶液的丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，同时加入到反应容器中，升温至70～90℃进行自由基共聚反应6～12h，降至室温，调节反应体系pH值至6～7，即得超支链化糖苷聚羧酸减水剂(AGC-PCs)。若不同时加入得到的聚合物其嵌段排列是不同的。

所述超支链化糖苷聚羧酸减水剂的固含量在20％左右。

进一步地，为了更好的实现自由基共聚反应，本发明提供较佳的反应底物配比：所述糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05～0.15：3.5：1.0～1.3：1.0。当糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠在该摩尔比下进行自由基共聚反应，合成出来的聚合物其分子量在10000～30000之间，获得的产物其性能效果是最佳的。

作为优选，所述糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.1：3.5：1.1：1.0。

进一步地，所述自由基共聚反应中添加有引发剂，优选硫酸铵作为引发剂，所述自由基共聚反应由引发剂引发，引发剂用量为单体总量的3.0～4.0％；所述单体总量指糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的总量。

作为优选，所述自由基共聚反应由过硫酸铵作为引发剂引发，引发剂用量为单体总量的3.5％。

更为优选，步骤B中升温至80℃进行自由基共聚反应8h。

综合上述优选条件和参数，并将上述优选条件和参数进行组合。在本发明的一个最佳实施例中，糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.1:3.5:1.1:1.0，引发剂用量为单体总量的3.5％，反应温度为80℃，聚合时间为8h，所合成的聚羧酸减水剂的性能最好。在选取水灰比为0.29、减水剂的折固掺量为0.2％时，其减水率达到32％，水泥净浆流动度为312mm，保持时间为100min，混凝土28d抗压强度高达58.3MPa。

本发明制备的超支链化聚羧酸减水剂，以天然多羟基化合物糖苷为核，以聚羧酸线形大分子为臂的一类星型聚合物，由于其分子结构中具有许多的亲水基团和高度的支链化，同时分子间缠绕少，使得其溶解性及对水泥的分散作用和适应性大为增强。

第二方面，本发明提供了前述超支链化糖苷聚羧酸减水剂在制备高性能混凝土中的应用。

所述超支链化糖苷聚羧酸减水剂具有很好的三维球状结构，能够显著增强减水剂的空间位阻效应，提高其对水泥的分散作用，从而使混凝土具有很大的流动性。

本发明的有益效果在于：

本发明利用天然多羟基化合物分子结构中的活性羟基为反应的结合点，通过其上的羟基与丙烯酰氯发生反应而引入C＝C双键，然后在过硫酸铵的引发下，与含有C＝C双键的单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸发生聚合反应，合成出具有超支链化结构的聚羧酸减水剂。该聚合物具有很好的三维球状结构，能够显著增强减水剂的空间位阻效应，提高其对水泥的分散作用，从而使混凝土具有很大的流动性。

本发明提供的超支链化聚羧酸减水剂减水率高，对水泥的适应性强，净浆流动度大，能够很好地满足高性能混凝土工作性的要求。

附图说明

图1为本发明所制备的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)的红外吸收光谱谱图。

图2为本发明所述糖苷(GC)和本发明所制备的糖苷丙烯酸酯(AGC)的红外吸收光谱谱图。

图3为本发明所制备的超支链化糖苷聚羧酸减水剂的红外吸收光谱谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

1、在反应容器三口烧瓶中加入一定量摩尔比为3:1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)，以环己烷为反应溶剂、催化剂为叔丁醇锂(用量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的1％)和阻聚剂吩噻嗪(用量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的0.1％)，在70～80℃和通入空气的条件下不断搅拌进行反应。反应4～5h，反应结束后的混合体系经减压蒸馏去除反应溶剂和未反应的MMA，即制得大单体MAMPEG。

MAMPEG的红外吸收光谱谱图如图1所示，从图1中可以看出，在1644cm^-1处是烯烃双键C＝C的伸缩振动峰；945cm^-1处是烯烃双键上C-H键的面外弯曲振动吸收峰；分子结构中的醚键C-O-C的振动吸收峰为图1中1119cm^-1，1290cm^-1处的吸收峰是酯的单键振动吸收峰；1727cm^-1处吸收峰是羰基-C＝O的特征吸收峰；因此，由图1可以证明通过聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸甲酯的酯交换反应制备出了大单体：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)。

2、向反应容器三口烧瓶中加入一定量的糖苷(GC)和溶剂N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，在冰水浴的条件下，将溶解在DMF中的过量的丙烯酰氯缓慢滴加到上述反应体系中搅拌反应20～24h，将反应后的混合物转移到冰水浴中的乙醚中，对反应后的产物进行分离提纯，得到的白色沉淀即为糖苷丙烯酸酯(AGC)。

其中，所述糖苷(GC)和所述糖苷丙烯酸酯(AGC)的红外吸收光谱谱图如图2所示，通过对比可发现：GC和AGC在3400cm^-1处均出现了O-H的伸缩振动吸收峰；AGC在1730cm^-1处出现了酯基C＝O键的伸缩振动峰，同时在1194cm^-1处出现了酯基C-O伸缩振动吸收峰，1647cm^-1处的吸收峰为C＝C键的伸缩振动吸收峰，810cm^-1为烯烃上C-H键的面外弯曲振动吸收峰。由此可见，通过合成得到了AGC，且保留了丙烯酸上的双键，为下一步反应奠定了基础。

3、在氮气保护下，将上述制得的AGC溶解于一定比例的甲醇和水混合溶液中，将一定摩尔比的单体丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)的去离子水溶液以及引发剂过硫酸铵的去离子水溶液同时滴加到反应容器中，滴加完毕后将体系温度升至70℃保温反应6h，待体系温度降至室温后，用氢氧化钠水溶液将聚合产物的pH值调至6～7范围内，即制得固含量在20％左右的超支链化糖苷聚羧酸减水剂(AGC-PCs)。其中单体糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.05:3.5:1.0:1.0，引发剂用量为单体总量的3.0％。

所述超支链化糖苷聚羧酸减水剂(AGC-PCs)的红外吸收光谱谱图如图3所示。由图3可知，1575cm^-1处的吸收峰为羧酸盐中C＝O的伸缩振动峰；MPEG链段上的醚键C-O-C的伸缩振动峰为1198cm^-1；1108cm^-1处的吸收峰为酯基C-O的伸缩振动峰；磺酸基团中S＝O的伸缩振动吸收峰对应于950cm^-1；2898cm^-1为聚烯烃链上-CH2-中的C-H伸缩振动吸收峰；3415cm^-1处的吸收峰为-OH的吸收峰。证明成功合成出了超支链化糖苷聚羧酸减水剂。

在选取水灰比为0.29、减水剂的折固掺量为0.2％时，其减水率达到27.7％，水泥净浆流动度为292mm，保持时间为81min，混凝土28d抗压强度高达53.6MPa。

参照GBJ81-85《普通混凝土基本力学性能试验标准方法》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》对掺入本发明合成的超支链化聚羧酸减水剂制备的混凝土的性能进行测试。

实施例2

1、在反应容器三口烧瓶中加入一定量摩尔比为3:1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)，以环己烷为反应溶剂、催化剂为叔丁醇锂(用量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的1％)和阻聚剂吩噻嗪(用量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的0.1％)，在70～80℃和通入空气的条件下不断搅拌进行反应。反应4～5h，反应结束后的混合体系经减压蒸馏去除反应溶剂和未反应的MMA，即制得大单体MAMPEG；

2、向反应容器三口烧瓶中加入一定量的糖苷(GC)和溶剂N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，在冰水浴的条件下，将溶解在DMF中的过量的丙烯酰氯缓慢滴加到上述反应体系中搅拌反应20～24h，将反应后的混合物转移到冰水浴中的乙醚中，对反应后的产物进行分离提纯，得到的白色沉淀即为糖苷丙烯酸酯(AGC)；

3、在氮气保护下，将上述制得的AGC溶解于一定比例的甲醇和水混合溶液中，将一定摩尔比的单体丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)的去离子水溶液以及引发剂过硫酸铵的去离子水溶液同时滴加到反应容器中，滴加完毕后将体系温度升至80℃保温反应8h，待体系温度降至室温后，用氢氧化钠水溶液将聚合产物的pH值调至6～7范围内，即制得固含量在20％左右的超支链化糖苷聚羧酸减水剂(AGC-PCs)。其中单体糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.1:3.5:1.1:1.0，引发剂用量为单体总量的3.5％。

在选取水灰比为0.29、减水剂的折固掺量为0.2％时，其减水率达到32％，水泥净浆流动度为312mm，保持时间为100min，混凝土28d抗压强度高达58.3MPa。

实施例3

1、在反应容器三口烧瓶中加入一定量摩尔比为3:1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)，以环己烷为反应溶剂、催化剂为叔丁醇锂(用量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的1％)和阻聚剂吩噻嗪(用量为甲基丙烯酸甲酯摩尔量的0.1％)，在70～80℃和通入空气的条件下不断搅拌进行反应。反应4～5h，反应结束后的混合体系经减压蒸馏去除反应溶剂和未反应的MMA，即制得大单体MAMPEG；

2、向反应容器三口烧瓶中加入一定量的糖苷(GC)和溶剂N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，在冰水浴的条件下，将溶解在DMF中的过量的丙烯酰氯缓慢滴加到上述反应体系中搅拌反应20～24h，将反应后的混合物转移到冰水浴中的乙醚中，对反应后的产物进行分离提纯，得到的白色沉淀即为糖苷丙烯酸酯(AGC)；

3、在氮气保护下，将上述制得的AGC溶解于一定比例的甲醇和水混合溶液中，将一定摩尔比的单体丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)的去离子水溶液以及引发剂过硫酸铵的去离子水溶液同时滴加到反应容器中，滴加完毕后将体系温度升至90℃保温反应10h，待体系温度降至室温后，用氢氧化钠水溶液将聚合产物的pH值调至6～7范围内，即制得固含量在20％左右的超支链化糖苷聚羧酸减水剂(AGC-PCs)。其中单体糖苷丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.15:3.5:1.3:1.0，引发剂用量为单体总量的4.0％。

在选取水灰比为0.29、减水剂的折固掺量为0.2％时，其减水率达到29.1％，水泥净浆流动度为304mm，保持时间为85min，混凝土28d抗压强度高达50.8MPa。

对比例1

本对比例用于证明本发明提供的聚羧酸减水剂相比现有技术中其他的聚羧酸减水剂，在掺入量相同的情况下，砂浆减水率和净浆流动度更高。对比实验数据如下：

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。